Автореферат (1150359), страница 2
Текст из файла (страница 2)
А также представлены результатыисследования реальных водных образцов, представляющих собойпромышленные стоки предприятий Санкт-Петербурга и различных регионовИспании, и пробы воды из природных водоёмов этих же регионов. Анализосуществлялся с помощью массива сенсоров в терминах референтныхметодик биотестирования на основе реакций Daphnia magna, Chlorellavulgaris, Paramecium caudatum и Vibrio fischeri.Общая схема анализа с помощью мультисенсорных системпредставлена на рисунке 1. Объект исследуется мультисенсорной системой иреферентным методом (в этой работе в этом качестве применяются методыбиотестирования).
Затем проводится обработка полученных данных сиспользованием методов хемометрики, результатом обработки являетсярегрессионная модель. Используя созданную модель и данные о неизвестных6образцах, полученные с помощью мультисенсорной системы, можно сделатьвывод о свойствах новых образцов, например, об их токсичности.Рисунок 1. Общая схема анализа с помощью мультисенсорной системы.1. Исследование чувствительности сенсоров к индивидуальнымтоксикантамНа первом этапе работы была изучена чувствительностьпотенциометрических сенсоров к ряду распространенных токсикантов,отклик массива сенсоров к которым ранее не изучался. Это соединениякласса фенолов – фенол, о-нитрофенол, п-крезол и поверхностно-активныевещества – додецилсульфат натрия и цетилтриметиламмоний бромид. Выборсоединений класса фенолов связан с тем фактом, что фенол и его указанныепроизводные являются токсикантами, часто присутствующими в сточныхводах. Поверхностно-активные вещества в настоящее время также относятсяк одним из наиболее распространенных загрязнителей водной среды, адодецилсульфат натрия и цетилтриметиламмоний бромид являютсятипичными представителями анионных и катионных поверхностно-активныхвеществ.Следует отметить, что чувствительность потенциометрическихсенсоров к другим классам токсикантов, таких, как, например, тяжелыеметаллы, различные неорганические анионы (перхлорат-, хлорид-, бромидионы и т.д.), широко изучена в предыдущих работах как лабораториихимических сенсоров Института химии СПбГУ, так и других исследователей.Для веществ класса фенолов чувствительность сенсоров изучалась вдиапазоне концентраций: от 10-5 до 10-3 моль/л для фенола, от 10-5 до 10-2моль/л для о-нитрофенола и от 10-5 до 10-3 моль/л для п-крезола.
Интервалыконцентраций индивидуальных растворов этих веществ были выбраныисходя из литературных данных о том, что 50% смертность дафний за 48часов вызывали растворы, концентрация которых находилась в исследуемыхдиапазонах.В случае поверхностно-активных веществ чувствительностьоценивалась в диапазоне концентраций от 10-6 до 10-2 моль/л длядодецилсульфат натрия и от 10-6 до 10-3 моль/л для цетилтриметиламмоний7бромида.
Интервалы концентраций индивидуальных растворов ПАВ быливыбраны исходя из литературных данных о том, что 50% смертность дафнийза 48 часов вызывали растворы, концентрация которых находилась висследуемом диапазоне.В таблице 1 представлены составы мембран сенсоров, вошедщих вмассив.Таблица 1. Составы мембран потенциометрических сенсоровКодСостав мембранСпектр чувствительностиАн1поликристаллическая мембранана основе Ag2S-AgClанионы галогенидов [1]Ан2Ан3Ан4Ан5Ан6Ан7Кат1Кат2Кат3Кат4Кат5Кат6Кат7поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 66%тетрадодецилламмоний нитрат 1 %поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 65,5%тридодецилметиламмоний нитрат 0,5 %тетрафенилпорфирин марганца хлорид 1%поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 66%тридодецилметиламмоний нитрат 1%поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 66%тетрафенилпорфирин родия (III) хлорид 1%поливинилхлорид 32,8%ортонитрофенилоктиловый эфир 65,5%(1,3-[бис(3-фенилтиоуреидометил)]бензол) 1%тридодецилметиламмоний хлорид 0,7%поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 66%триметилдодециламмоний хлорид 1 %поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 65%N,N,N’,N’-тетраоктилдиамиддигликолевой кислоты 0,5%хлорированныйдикарболлидкобальта1,5%поливинилхлорид 33%ди-(2-этилгексил)себацинат 65,5%хлорированныйдикарболлид кобальта 1,5%поливинилхлорид 33%ди-(2-этилгексил)себацинат 66%тетракис(3,5-бис-трифторметил)фенил борат калия 1%поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 65%N, N’ – диэтил – N, N’ – ди-п-толилдиамиддипиколиновойкислоты 0,5%хлорированныйдикарболлидкобальта1,5%поливинилхлорид 33%ди-(2-этилгексил)себацинат 65%тетрафенил метилен дифосфин диоксид 0,5%хлорированныйдикарболлид кобальта 1,5%поливинилхлорид 33%ортонитрофенилоктиловый эфир 65,5%хлорированныйдикарболлид кобальта 1,5%поливинилхлорид 33%2-фтор-2’-нитродифениловый эфир 66%тетракис(3,5-бис-трифторметил)фенил борат калия 1%неорганические и органическиеанионы [2]неорганические и органическиеанионы[2]неорганические и органическиеанионы [3]неорганические и органическиеанионы [3]гидрофильные анионы (сульфат,карбонат, бикарбонат) [3]неорганические и органическиеанионы [4]катионы переходных металлов [5,6]катионы щелочных, щелочноземельных и переходныхметаллов [7]катионы щелочных,щелочноземельных и переходныхметаллов [8]катионы переходных металлов [9,10]катионы переходных металлов[11, 12]катионы щелочных, щелочноземельных и переходныхметаллов [7]катионы щелочных, щелочноземельных и переходныхметаллов [7]8КодКат8Кат9Хк1Хк2Хк3Хк4Хк5Состав мембранполивинилхлорид 33%ди-(2-этилгексил)себацинат 65%триоктилфосфин оксид 1,5%тетра(4-хлорфенил)борат калия 0,5%поливинилхлорид 33%ди-(2-этилгексил)себацинат 65%фенилоктил-N,N-ди-i-бутилкарбамоилметиленфосфиноксид 0,5%хлорированныйдикарболлидкобальта1,5%иодид кадмия 33%сульфид серебра 33%сульфид мышьяка 33%сульфид свинца 12%сульфид серебра 39%сульфид мышьяка 49%медь 10,5%серебро 12%мышьяк 25,5%селен 17%теллур 35%серебро 14,5%мышьяк 33,5%сера 47%железо 5%бромид серебра 56,5%сульфид серебра 30%мышьяк 9%сера 3%иодид ртути 1,5%Спектр чувствительностикатионы щелочно-земельных ипереходных металлов [13]катионы переходных металлов[11]ионы кадмия, серебра, ртути,редокс пары [13, 14]ионы свинца, серебра, ртути,редокс пары [13, 14]ионы железа, редокс пары [13, 14]ионы серебра, ртути, редокс пары[14]ионы ртути, редокс пары [14]Привыборесенсоровдлямультисенсорнойсистемыруководствовались чувствительностью сенсоров к веществам, которые могутоказывать токсическое воздействие на гидробионты.
Число сенсоровопределялось доступностью сенсорных материалов с различными спектрамичувствительности.Например, в массив был включен поликристаллический сенсор Ан1,чувствительный к анионам галогенидов, прежде всего к аниону Clтоксичному для Daphnia magna. Кроме того, в массив были включенысенсоры, чувствительные к различным неорганическим и органическиманионам, например, сенсоры Ан2 и Ан3 проявляют чувствительность канионам органических кислот [2].________________________________________________________________[1] Nikolskii В.Р., Materova E.A. // Ionselective electrode Rev.
1985, v.7., p.3-39.[2] Кирсанов Д.О.и др. // Журнал Прикладной Химии, 2007, Т. 80 (5), с. 575-580.[3] Польшин Е.Н. и др. // Журнал Прикладной Химии, 2010, Т. 83 (9), с. 1463-1470.[4] Umino K., et al // Sensors and Materials, 2012, v. 24, p. 1-11.[5] Grüner B., et al // J. Organomet. Chem., 2010. v. 695. p. 1261-1264.[6] Alyapyshev M.Y., et al // J. Incl. Phenom.Macroc.Chem.
2010.V. 67 (1-2). P. 117-126.[7]КирсановД.О.Электродноактивныематериалынаосновефосфиноксидовдлямультисенсорныхсистемтипа"электронныйязык": авторефератдис. к.х.н. СПбГУ,Санкт-Петербург, 2005.[8] Rosatzin T., et al //Anal. Chim.Acta, 1993, v. 280, p. 197-205.[9] КирсановД.О., и др. // Журнал Прикладной Химии, 2009, Т. 82 (2), с. 254-261[10] Grüner B., et al // J.
Organomet. Chem., 2009. v. 694. p. 1678-1689.[11] Legin A.V., et al // Sens. Actuators B., 2008, v. 131 (1), p. 29-36.[12] Kirsanov D., et al // Electroanal., 2012. v. 24 (1). p. 121-130.[13] Rudnitskaya A., et al // Microchimica Acta, 2008, v. 163 (1), p. 71-80.[14] Vlasov Yu.G., Bychkov E. // Ion-Selective Electrode Reviews, 1987, v. 9(1), p.
5-91.9Доказана чувствительность сенсоров Ан4, Ан5 и Ан6 к перхлорат-ионуClO4 [3], по данным статьи [4] сенсор Ан7 обладает высокойчувствительностью в растворах анионных поверхностно-активных веществ.Часть сенсоров массива проявляет чувствительность к катионам тяжелыхметаллов [15], которые токсичны для живых организмов, так сенсор Кат4чувствителен к ионам свинца [9], сенсор Кат8 обладает чувствительностью ккатионам свинца, меди, цинка, кадмия [13] и т.д. Мультисенсорная систематакже включала несколько сенсоров на основе халькогенидных стеколчувствительных к катионам тяжелых металлов [14] с отличными отполимерных мембран спектрами чувствительности.На рисунках 2 и 3 в качестве примера приведены виды откликовнескольких анион- (Ан1-6) и катион-чувствительных (Кат2-7) сенсоров вводных растворах додецилсульфата натрия и нескольких сенсоров,чувствительных к анионам (Ан2-6) в водных растворах о-нитрофенола.-Рисунок 2.
Видотклика сенсоров вводных растворахдодецилсульфатанатрияРисунок3. Видотклика сенсоров вводных растворах онитрофенола________________________________________________________________[15] Задорожная О.А., Кирсанов Д.О., Власов Ю.Г., Тонкопий В.Д., Рыбакин В.Н., Загребин А.О., Легин А.В. // Журналприкладной химии, 2014, т. 87, № 4, c. 416-423.10Установлено, что индивидуальные сенсоры обладают как катионнойчувствительностью, так и анионной чувствительностью в растворахдодецилсульфат натрия, а также анионной чувствительностью в водныхрастворах о-нитрофенола.На рисунке 4 представлены угловые коэффициенты градуировочныхзависимостей, характеризующие чувствительность сенсоров и полученные вводных растворах поверхностно-активных веществ. Все градуировочныеизмерения проводились по три раза, затем вычислялось среднее значениепотенциала каждого сенсора в каждом образце.
Среднеквадратичныеотклонения (СКО) величин электродной чувствительности, установленные вусловиях воспроизводимости (n=3), не превышали 2 мВ/дек.Рисунок 4. Величины наклонов электродных функций некоторых сенсоров вводных растворах поверхностно-активных веществ. Диапазон изучениячувствительности для додецилсульфат натрия от 10-6 до 10-2 моль/л и от 10-6до 10-3 моль/л для цетилтриметиламмоний бромида.Полученные результаты показывают, что в водных растворахцетилтриметиламмоний бромида многие сенсоры проявляют высокуючувствительность, кроме того значения угловых коэффициентовградуировочных зависимостей хорошо воспроизводятся (СКО≤2 мВ/дек).Анионные отклики обусловлены чувствительностью к бромид-иону,катионные – чувствительностью к катиону цетилтриметиламмония. В водныхрастворах додецилсульфата натрия величины наклонов электродныхфункций только в случаях анион-чувствительных сенсоров близки ктеоретическим значениям.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
