Диссертация (1149828), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Уголснаружи бензольного кольца C16 , C15 , C18 α≈120°, внутри кольца междуатомами C13 , C14 , C15 β≈120°. При присоединении углеводородного хвостамежду атомами C 5 , C 6 , C 7 угол составил γ=121.01°. Угол λ между атомамиC 2 , C 3 , C 4 в углеводородном хвосте составил λ =114°.Рисунок 2.2. Рассчитанная структура молекулы CB5 с нумерацией атомов.В таблице 2.1 представлены основные характеристики молекулы CB5:полная энергия, частота характеристического валентного колебания связиCN, величина дипольного момента.48Таблица 2.1. Полные энергии (Еtotal), частота C≡N колебания (ν), дипольныемоменты (D) молекулы CB5 в вакууме.МетодB3LYP/6-31GB3LYP/6-31G**Еtotal, а.е.-751.940145-752.
133779ν, cm-122972341D, (Дебай)6.015.97Для изученного мономера наблюдается альтернирование связей нахвосте. Значения длин связей чередуются в последовательности 1.549 Å –1.539 Å, 1.543 Å – 1.538 Å. Таблица 2.2 показывает расстояния междуатомами в молекуле CB5, вычисленные с использованием методов B3LYP/631G** и B3LYP/6-31G.Таблица 2.2. Длины связей R (Å) молекулы CB5 в вакууме.ПарыатомовN1–C18C18–C15C–C°C16–H36C12–C9C6–C5C5–C4C4–C3C3–C2C2–C1R,B3LYP/6-31G1.1451.4301.4031.0841.4841.5151.5491.5391.5431.538R,B3LYP/6-31G**1.1631.4321.3991.0851.4831.5121.5431.5341.5381.533Эксперимент [77]1.1421.4361.383–1.4791.5131.4741.512––C–C° среднее значение в бензольном кольцеВ диссертационной работе проведен подробный анализ распределениязарядов на изученных структурах (табл.2.3).
Нами применялся анализзаселенностей орбиталей по Малликену [78].Вероятность электронногораспределения в молекуле определялась функцией плотностивыполняется условие нормировкигдеПри этомчисло электронов.Анализ заселенности можно произвести, интегрируя функцию плотностивероятности:49гдеэлементы матрицы плотности,матрица интеграловперекрывания на нормированных базисных функциях. Диагональные членыхарактеризуютполнуюзаселенностьорбитали.Сумманедиагональных элементов (2.1), является заселенностью перекрыванияЗаселенность перекрывания связана с двумя базисными функциями,которые могут быть как на одном и том же атоме, так и на двух различныхатомах.
Электронная заселенность на атоме A определяется суммированиемпо всем функциям:Полный электронный заряд QA на атоме A определялся как разность междупорядковым номером элемента в таблице Менделеева – зарядом ядра атомаи электронной заселенностьюТаблица 2.3. Заряды на атомах 4-пентил-4’-цианобифенила, рассчитанныеметодом B3LYP в двух базисах.НомерэлементаЗаряды на атомах(a.e.)Базис6-31G**Базис6-31GC1-0.31-0.41C2-0.17C3C4НомерэлементаЗаряды на атомах(a.e.)Базис6-31G**Базис6-31GC14-0.08-0.10-0.24C150.09-0.16-0.23C16-0.16-0.23C17C5-0.24-0.33C60.120.12C7-0.13C8-0.11C90.05НомерэлементаЗаряды на атомах(a.e.)Базис6-31G**Базис6-31GH80.100.130.10H90.010.13-0.08-0.10H100.100.13-0.12-0.15H110.080.13C180.08-0.05H120.090.13N1-0.31-0.24H130.090.13-0.16H10.100.14H140.080.13-0.14H20.100.13H150.100.140.03H30.090.16H160.110.1650C10-0.11-0.14H40.090.12H170.110.16C11-0.13-0.16H50.090.12H180.100.14C120.080.05H60.090.12H190.100.13C13-0.12-0.15H70.090.13Диагонализацияматрицывторыхпроизводныхдаетчастотынормальных колебаний, знаки которых и определяют тип стационарнойточки (минимум, максимум, седловая точка).
Если частоты всех нормальныхколебаний положительны, то особая точка — минимум, если одно изсобственныхзначенийнормальныхколебанийотрицательноемолекулы—вседловая.Расчетычастотминимумахимеюттакжесамостоятельное значение, например, для сопоставления полученных данныхс экспериментально наблюдаемыми спектрами и нахождение энергиинулевых колебаний [79]. В изученной структуре молекулы 4-пентил-4’цианобифенила мнимые частоты отсутствуют (табл. 2.4).Таблица 2.4. Частоты нормальных колебаний 4-пентил-4’-цианобифенила,рассчитанные методом B3LYP в базисе 6-31G.НомерЧастота(см-1)ИнтенсивностьИК-спектраНомерЧастота(см-1)ИнтенсивностьИК-спектраНомерЧастота(см-1)Интенсивность ИКспектра1234567891011121314151617181918.6324.0139.1566.2772.4778.7399.82129.36138.39172.84196.77214.40253.28302.05316.44328.08372.87423.54427.800.110.310.411.410.200.920.471.142.182.920.350.300.350.340.130.110.170.140.7037383940414243444546474849505152535455869.73875.75876.65894.13906.66988.69998.941003.591008.281013.821014.151033.141044.131057.511063.901097.961121.311151.491164.9326.651.490.9110.981.453.050.520.030.271.053.742.558.630.011.711.341.323.493.52737475767778798081828384858687888990911423.031453.791458.701476.471530.331535.651538.051546.471551.491555.141556.301579.281595.361624.101664.191672.502296.963010.183022.746.5511.045.531.251.650.461.584.373.9712.6651.950.140.590.0671.311.6072.0319.7221.25512021222324252627282930313233343536430.88471.02495.82528.32562.05576.32599.28668.64676.41681.51756.37760.04779.15796.41806.53838.28856.820.670.290.822.336.6816.884.760.200.800.442.944.200.325.362.366.3545.39Квантово-химические56575859606162636465666768697071721180.411232.591236.041243.961252.471260.561303.341318.641330.771335.661346.041355.051358.371378.981390.921391.691402.14расчеты3.797.783.434.731.520.091.972.424.080.491.701.431.940.230.160.832.549293949596979899100101102103104105106107108предсказывают3026.133036.103039.113047.393060.203066.043091.783111.033119.413186.213187.893208.263210.853213.943215.103230.013233.09ИК6.3266.2534.6620.5833.717.8172.7151.6765.9914.9926.1719.317.257.134.3217.310.14спектрыссистематической ошибкой [80].
Все вычисляемые колебательные частоты,как правило, заметно завышены по сравнению с экспериментальнонаблюдаемыми [81]. Для сравнения с экспериментом требуется процедуракоррекции рассчитанных частот колебаний, которая чаще всего заключаетсяв использовании стандартного масштабирующего множителя, подобранногона основании большого числа расчетов соединений [82,83]. Значениекоэффициента для метода B3LYP 6-31G составляет 0.9613.Вычисленная методом B3LYP 6-31G частота валентного колебаниятройной связи CN, которая является характеристической для этой молекулы,составляет 2297 см-1 (рис. 2.3).
С учетом общепринятого масштабирующегомножителя 0.9613 уточняется до 2208 см-1. Использование базиса споляризующими функциями 6-31G** дает значение частоты 2341 см-1, а сучетом масшбирующего множителя получаем значение2250 см-1, чтохорошо совпадает с экспериментальным значением.
В диссертационнойработе все значения далее будут приведены без учета этого множителя.52170160150140130Интенсивность120110100902297 см80-170605040302010005001 0001 5002 0002 5003 000Частота, 1/смРисунок 2.3. ИК спектр мономера CB5Частота колебания бензольных колец друг относительно друга, т.е.изменение диэдрического угла (C17–C12–C9–C10) составляет 72.47 см-1.Область валентных колебаний бензольных колец 1624–1672 см-1. Валентныеколебания CH связи бензольных колец лежат в области 3186–3233 см-1.Частоты валентных колебаний CH связей в хвосте составляют 3010–3119см-1. C–C колебания в хвосте 1033 см-1 (C4–C5), 1097 см-1 (C2–C3), 1423 см-1(C3–C4), 906 см-1 (C1–C2).
Следует отметить, что все перечисленные частоты(волновыечисла)нехарактеристичныпоформе.Исследованияколебательных спектров ассоциатов, проведенные в диссертационной работе,показали, как будут изменяться частоты валентных колебаний в димерах итримерах.532.3.ДляМоделирование процесса димеризации 4-пентил-4’цианобифениламоделированиядимеровразличнойструктурыприменялсяквантово-механический полуэмпирическй метод AM1. Главным критериемотбора димеров для дальнейшего исследования было максимальноеабсолютное значение полной энергии.
Из 80 найденных полуэмпирическимметодом AM1 комплексов были выбраны 5 наиболее выгодных структур,которые затем изучались с помощью метода функционала электроннойплотности [84]. Вычисления проводились с использованием тех же методовивидаволновойфункции,чтоидлямономера.Длядимероввзаимодействующие друг с другом молекулы рассматривались как однасупермолекула. Вычисления методами B3LYP/6-31G и B3LYP/6-31G**подтвердило существование тех же наиболее энергетически выгодныхкомплексов. В общем, геометрические модели данных комплексов неизменились по сравнению с результатами, полученными методом AM1,однако равновесная геометрия и энергия образования комплексов былиуточнены [85].2.3.1. Геометрические и электронные характеристики димеров CB5Наиболее энергетически выгодные структуры получены за счетобразования слабых водородных связей между атомами азота CN-группы сатомами водорода бензольных колец.
Для самого энергетически выгодногодимера D1 (7.83 ккал/моль) две водородные связи образуют замкнутоекольцо с π-электронной стабилизацией. Для димеров D3 (5.06 ккал/моль) иD5 (5.14 ккал/моль) энергия связи несколько слабее, и они образованыодной водородной связью CN-группы с бензольным кольцом.
СамыйслабыйдимерD4(2.15ккал/моль)образованэлектростатическим диполь-дипольным взаимодействием.восновном54Результатымоделированиядимеров4-пентил-4’-цианобифенилаприведены в таблице 2.5.Таблица 2.5. Полные энергии (Еtotal), межмолекулярная энергия связи (ΔE) висследуемых структурах.НазваниеЕtotal, а.е.aΔE, ккал/мольaЕtotal, а.е.bΔE, ккал/мольbДимер D1Димер D2-1503.8928-1503.89277.837.82-1504.2786-1504.27866.946.95Димер D3-1503.88845.06-1504.27474.46Димер D4Димер D5-1503.8837-1503.88852.155.14-1504.2726-1504.27463.164.41aB3LYP/6-31GbB3LYP/6-31G**Полученные результаты о структуре и природе химической связи вдимерах подтверждаются и распределением зарядов на атомах азота иводорода: большими по абсолютной величине на атомах водородабензольных колец и небольшими на атомах водорода предельныхуглеводородовхвоста.Втаблице2.6приведеныструктурно-ориентационные данные о димерах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
