Диссертация (1149828), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Видно, что произошло незначительное изменение практическивсех частот в молекулах, помещенных в растворитель.Таблица 3.3. Изменение частоты валентного колебания связи C≡N врастворителях (вода, хинолин) для некоторых ассоциатов CB5.НазваниеМономерДимер D3Димер D5Тример T2ν, см-1 (вакуум)N46N84N8-C7C45C832297––22982293–22952293–22952294 2290ν, см-1 (вода)N46N84N8-C7C45C832271––22852286–22862286–228522842286ν, см-1 (хинолин)N46N84N8-C7C45C832296––22862288–22872287–228722852288В ИК спектрах оптимизированных структур отсутствуют мнимыечастоты. Значения колебаний связи C≡N в растворителе понижаются, приэтом в воде и хинолине они примерно равны друг другу. Интенсивностьполос колебаний также изменяется мало по сравнению с вакуумом.793.2.Модель образования жидкокристаллической фазыС использованием предлагаемой в параграфе 1.3.2 модели проведенырасчеты ориентации димеров и тримеров молекулы цианобифенила вбесструктурной жидкокристаллической среде.
Кооперативные эффекты вжидкокристаллической фазе создают поле, которое определяет порядок всистеме и может значительно изменять равновесную структуру молекул и ихассоциатов, при рассмотрении структуры в вакууме. Под влиянием внешнегополя, которое определено в соответствии с моделью Онзагера, равновеснаягеометрия димеров была преобразована.
Они расположились параллельнодруг другу относительно ориентации главной оси. Структура димера,определяемая слабыми водородными связями была разрушена и молекулывыровнены в соответствии с типом нематической ЖК фазы. Этот результатподтверждается экспериментальными и теоретическими исследованиями[96,97], в том числе методом молекулярной динамики [98,99].Димеризацияэлектроннымивжидкокристаллическойвзаимодействиямиивлияниемфазеопределяетсяокружающейсреды.Результаты моделирования показывают, что внешнее электрическое полесущественно влияет на ориентацию димера. Если направление векторавнешнего поля является достаточно близким к направлению векторадипольного момента в димере, рассчитанного в вакууме, молекулыориентированыпараллельнодругдругупотипунематическойжидкокристаллической фазы, демонстрируя феномен самоорганизации.Аналогичнымориентировалисьвсеобразомвоизученныевнешнемнамидимеры.электрическомОниполевыстраивалисьпараллельно друг другу в связи с ориентацией дипольных моментов.
Следуетотметить, если вектор напряженности внешнего поля ориентировать невблизи направления вектора дипольного момента, то такого эффекта ненаблюдается.80Рисунок 3.1. Ориентация димеров в среде диэлектрикаРисунки 3.1а, 3.1с, 3.1е показывают структуры димеров молекулы CB5в вакууме.
Рисунки 3.1b, 3.1d, 3.1f показывают ориентацию димеров поддействием внешнего однородного электрического поля напряженностьюпорядка 0.01а.е.Для изученного тримера T1 во внешнем электрическом поленаблюдалась следующая картина. Молекулы ориентировались параллельнодруг другу, но дипольные моменты направлены как в одну, так и в другую81сторону. Этот результат, полученный на молекулярном уровне, подтверждаетизвестную макро закономерность жидкокристаллической фазы: свойства ЖКфазы в направлении оси директора (длинной оси молекулы) и в обратномнаправлении совпадают: n ≡−n.(a)(b)Рисунок 3.2. Ориентация тримеров в среде диэлектрикаНа рисунке 3.2 (a) представлена структура триммера T1 в вакууме, нарисунке 3.2 (b) в поле, напряженностью 0.01а.е.823.3.Сравнительная характеристика способов образования димерови тримеров различными методами DFTМежмолекулярные взаимодействия могут существенно изменять свойстваисследованных систем.
Эти вещества представляют интерес для нелинейнойоптики, наноэлектроники, биотехнологии и многих других областей науки.Экспериментальное исследование их свойств является непомерно дорогойпроцедурой. Системы, которые становятся актуальными в качестве новыхматериалов, как правило, состоят из большого количества атомов, и болеедешевая альтернатива заключается в расчете их свойств с помощьюкомпьютерного моделирования. Применение теории функционала плотностис большим количеством различных доступных функционалов позволяетисследовать системы сотен атомов и широкий спектр их характеристик.Известно, что молекулярные и электрические свойства могут бытьвоспроизведены методами DFT с хорошей точностью [100].
Однако, длянекоторых классов систем, имеющих большое значение для нелинейнойоптики,спектральногоанализатакиерасчетымогутзначительным погрешностям в точности результатов.приводитькНет однозначногоответа на вопрос, какой функционал лучше всего подходит для описанияэлектрических свойств, геометрического строения и прочих характеристик[101,102].Для проверки модели ориентации ассоциатов в жидкокристаллическойсреде были проведены расчеты с использованием недавно предложенныхмета-гибридных потенциалов [103-105].
Согласно приведенным в первойглаве соотношениям следует ожидать, что с помощью этих потенциаловудастся хорошо описать дисперсионное взаимодействие актуальное дляисследуемых ван-дер-ваальсовых комплексов – ассоциатов CB5.Метод М06 хорошо калиброван для веществ основных групп,металлоорганических и нековалентных связей. Он может хорошо передавать83дисперсионные взаимодействия, что является основным его преимуществом.быстрый,M06-Lхорошоприменяетсядляпереходныхметаллов,неорганических и металлоорганических соединений. M06-2X применим длявеществ основной группы.
Исследования показали, что функционал M06-2Xимеетпреимуществопереддругимифункционаламиприописанииэлектрических свойств и других характеристик [33].Предварительный анализ возможностей этих методов привел к выводу,что для задачи ассоциации цианобифенилов лучше всего применять методфункционала электронной плотности с мета-гибридным функционалом М06.Тем не менее, интересно было проверить все новые функционалы дляинтерпретации различных структурных и физико-химических характеристикассоциатов. В связи с этим проведены расчеты геометрической структурыраспределения электронной плотности и частот колебаний методамифункционала электронной плотности с гибридными потенциалами B3LYP,M06, M062X, M06L с использованием валентно-расщепленных и диффузныхбазисных функций 6-31G, 6-31G**, 6-311+G.
В таблице 3.4 приведеныэнергетические и структурные параметры ассоциатов, а именно полныеэнергии, энергии связи, минимальные расстояния между молекулами вассоциате. Энергия связи при оптимизации методом M06 несколькоповышается, а расстояние между молекулами уменьшаются.Таблица 3.4. Сравнительные характеристики расчетов методами B3LYP иM06.НазваниеB3LYPЭнергияЕtotal, а.е.Димер D1-1503.892776Димер D3-1503.888359Димер D4-1503.883715Тример T1-2255.839631M06Энергия связиΔE, ккал/мольЭнергия Еtotal,а.е.Энергия связиΔE, ккал/мольRmin, ÅB3LYPR(8-58)2.35M06R(8-58)2.317.83-1502.7461228.755.06-1502.7489729.91R(8-59)2.56R(24-46)2.542.15-1502.7365392.74R(46-37)3.21R(45-38)2.9912.04-2254.13601422.75R(46-32)2.67R(46-96)2.3084Применение новых функционалов подтвердило картину образованиядимеров и тримеров [106,107].3.4.Сходимость процесса оптимизации геометрии ассоциатов CB5Сходимость зависит от выбора начальной геометрии.
Если структураассоциата изначально выбрана неудачно, то и добиться сходимости процессаочень сложно. В этом случае помогает более точное вычисление интегралови варьирование числа ячеек в сетке.Для методов DFT существенным является выбор пространственнойсетки интегрирования. В зависимости от условий задачи выбиралась сетка1000 – 30000 точек интегрирования на каждый атом.
По умолчанию впрограмме Gaussian сетка интегрирования (75, 302) – 75 радиальныхоболочек с 302 угловыми точками на каждую оболочку. Точность численногоинтегрирования зависит от выбора сетки. Поэтому энергия молекулы вметодах DFT может зависеть от выбора сетки, сравнение энергетическиххарактеристик различных систем стоит проводить только при идентичныхсетках.Временныезатратыработывысокопроизводительноговычислительного комплекса в процессе оптимизации структур ассоциатовСВ5 приведены в таблице 3.5.Таблица 3.5.
Процессорное время для исследованных структурНазваниеB3LYP, ToptM06, ToptДимер D31 дн. 18 ч. 14 мин. 14.4 с.2 дн. 11 ч. 47 мин. 8.9 с.Димер D51 дн. 16 ч. 23 мин. 28 с.19 ч. 59 мин. 13 с.Тример T13дн. 6ч. 37мин 15.9 с.3 дн. 6 ч. 26 мин 33.2 с.С точки зрения сходимости процесса оптимизации геометрии (рис.3.3-3.4), метод B3LYP оказывается гораздо более надежным. Однакоструктура ван-дер-ваальсовых комплексов все же лучше передаетсяметодами М06, а именно методами М06L, M062X. Метод B3LYP сразу дает85более низкие значения энергии (уже после 30 шага), и сходится быстрее,но при достижении сходимости значения энергии становятся одинаковыми.18Энергия, ккал/моль161412108B3LYP6M0642171319253137434955616773798591971031091151210Шаг, NРисунок 3.3. Графики сходимости димера D1 методами B3LYP и M06.40Энергия, ккал/моль35302520B3LYP15M0610518152229364350576471788592991061131201270Шаг, NРисунок 3.4.
Графики сходимости тримера T1 методами B3LYP и M06.Примечательно, что не все оптимизированные методом B3LYPкомплексыдимеровсошлисьприиспользованииметагибридных86потенциалов группы M06. При использовании метода M06 очень частопроцесс оптимизации геометрии зацикливается (рис. 3.5). Значения энергииповторяются через определенное количество шагов, не сходятся в точкуминимума. Это продолжается, несмотря на увеличение количества шагов иизменения алгоритма оптимизации геометрии.16Энергия, ккал/моль1412108M066420159 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73Шаг, NРисунок 3.5. График сходимости димера D4 методом M06.В результате компьютерного моделирования получилось, что энергиисвязи и геометрические конфигурации в ассоциатах примерно одинаковые.Для димеров не наблюдается принципиальных отличий в геометрическомстроении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
