Диссертация (1149828), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Оптимизация геометрии тримеров не такая однозначная. Однаково всех случаях структуры качественно совпадают. Для них характерносохранение структурыкакого-либо димера с добавлением третьеймолекулы. Исключением является тример T1, имеющий круговую форму.Его ориентация в пространстве организована строго по типу нематическойжидкокристаллической фазы. В таблице 3.6 приведены полные энергии иэнергии связи всех изученных ассоциатов во всех рассмотренных методах.Таблица 3.6.
Полные энергии Е и энергии связи ΔE ассоциатов CB5 с применением различных функционалов методаDFT.B3LYP, ЭнергияЭнергия связи ΔE,M06, ЭнергияЭнергия связиЕtotal, а.е.ккал/мольЕtotal, а.е.ΔE, ккал/мольM062X, ЭнергияЕtotal, а.е.Энергия связиΔE, ккал/мольM06L, ЭнергияЕtotal, а.е.Энергия связиΔE, ккал/мольДимер D1-1503.8927767.83-1502.7461228.75-1503.2433917.51-1503.7104127.07Димер D3-1503.88835915.06-1502.7489729.91-1503.24832410.6-1503.7144139.59Димер D4-1503.88371462.15-1502.7365392.74-1503.2386844.55-1503.7061084.38Димер D5-1503.8884815.14-1502.7459958.05-1503.25094612.25-1503.7104287.09Тример T1-2255.83963112.04-2254.13601422.75-2254.864700111.02-2255.58420922.28Тример T2-2255.83890811.59-2254.12492115.79-2254.87331916.42-2255.57952419.34Тример T3-2255.83679210.26-2254.11629610.38-2254.8601668.17-2255.57112914.06Тример T4-2255.8306786.26-2254.11707210.86-2254.88408223.18-2255.58123320.34НазваниеКачественно методы передают одни и те же структуры димеров итримеров.
Длина C≡N связи меняется незначительно, но в зависимости отметода изменяется минимальное расстояние между структурами (табл. 3.7).Таблица 3.7. Минимальные расстояния между молекулами в ассоциатах CB5.Название/методB3LYPM06M062XM06LДимер D1R(8-58): 2.35R(20-46): 2.19R(46-20): 2.30R(8-58): 2.28Димер D3R(8-59): 2.56R(8-65): 2.49R(8-65): 2.55R(8-65): 2.53Димер D4R(37-46): 3.21R(38-45): 2.99R(37-41): 2.94R(33-46): 2.94Димер D5R(8-65): 2.49R(20-58): 2.79R(31-46): 2.57R(46-20): 2.28Тример T1R(61-84): 2.46R(99-46): 2.24R(8-58): 2.29R(96-46): 2.30Тример T2R(99-46): 2.33R(99-46): 2.25R(99-46): 2.27R(58-84): 2.37Тример T3R(8-99): 2.36R(23-58): 2.26R(37-61): 2.42R(99-46): 2.27Тример T4R(8-74): 2.64R(8-74): 2.52R(36-103): 2.38R(27-67): 2.30Расчеты в базисе 6-311+G не дали возможности провести системныйанализ полученных результатов, так как не для всех исследуемых структурбыла достигнута сходимость процесса оптимизации геометрии.
Для димераD1 использование базиса 6-311+G с учетом диффузных орбиталей сгибридным потенциалом B3LYP дает значение энергий -1504.212314 a.e., длядимера D3 -1504.214991 a.e.Заряды на атомах изменяются при расчете разными методами,соответственно изменяются и значения дипольных моментов. Результаты ихвычисления в базисе 6-31G представлены в таблице 3.8.89Таблица 3.8.
Дипольные моменты D (Дебаи) в ассоциатах CB5.Название/методB3LYPM06M062XM06LДимер D1X= -0.03Y= -0.05Z=0.37Tot=0.37X=0.04Y=0.11Z=0.19Tot=0.22X=-0.0004Y=-0.001Z=0.54Tot=0.54X=-0.01Y= 0.04Z=0.65Tot=0.66Димер D3X=6.63Y=6.75Z=-0.27Tot=9.46X=0.12Y=3.87Z=-1.51Tot=4.16X=0.11Y=3.90Z=-1.53Tot=4.19X=0.09Y=4.23Z=-1.61Tot=4.52Димер D4X=-12.26Y=-0.47Z=-0.06Tot=12.27X=-11.61Y=0.24Z=-0.46Tot=11.62X=-11.47Y=0.39Z=-0.14Tot=11.47X=-12.43Y=0.20Z=-0.21Tot=12.44Димер D5X=-1.85Y=-3.78Z=0.14Tot=4.22X=-0.84Y=1.73Z=-0.10Tot=1.92X= 0.55Y= 0.21Z= -1.47Tot=1.59X=0.0003Y=1.41Z=0.0005Tot=1.41Тример T2X=0.84Y=6.08Z=-1.65Tot= 6.36X=-1.08Y=-4.75Z=3.73Tot=6.14X=0.86Y=4.89Z=-1.54Tot=5.20X=4.59Y=-2.99Z=1.39Tot=5.65Тример T3X=-4.64Y=-5.24Z=-0.81Tot=7.05X=6.84Y=0.82Z=-0.07Tot=6.89X=4.21Y=1.86Z=-0.37Tot=4.62X=-4.95Y=2.96Z=-0.60Tot=5.80Тример T4X=-0.003Y=-1.19Z=-0.29Tot=1.22X=0.90Y=-2.15Z=1.78Tot=2.94X=-3.85Y=-0.16Z=1.27Tot=4.06X=2.17Y=-1.31Z=2.05Tot=3.263.5.СпектральныеСпектральные характеристики ассоциатов CB5свойстважидкихкристалловэкспериментальноизмеряются и подробно изучаются [108].
Сравнение эмпирических данныхс вычисленными в рамках компьютерного моделирования частотами ИКспектровиэлектронныхспектровпоглощенияпозволяетоценитьдостоверность математической модели. Для гибридных и мета-гибридныхпотенциалов метода DFT рассчитаны колебательные спектры поглощения иинтенсивности ИК полос.90Частоты характеристического валентного колебания связи CN вотдельной молекуле CB5 и ее ассоциатах, вычисленные разными методами,различаютсяповеличине(табл.3.9).Наиболееблизкиекэкспериментальным значениям частоты, вычисленные методом M06L.Колебательные частоты метода M062X сильно завышены.
В методахB3LYP и M06 значения вычисленных частот примерно одинаковые.Таблица 3.9. Частоты валентного колебания связи C≡N димеров CB5,рассчитанные различными методами.Название/частота(ν, см-1)B3LYPM06M062XM06LДимер D1 C7-N12295-23762269Димер D1 C25-N22293-23772272Димер D3 C7-N12297229823652263Димер D3 C25-N22293229623612261Димер D4 C7-N12296230523682265Димер D4 C25-N22294230123652269Димер D5 C7-N12295229823592272Димер D5 C25-N22293229723642270Электронные спектры поглощения, вычисленные разными методами,характеризуют сложную картину возбуждения электрона для димеровразличных конфигураций.
Частота основного высоко интенсивного переходасоответствует переходу с близких по энергии молекулярных уровней 133,134 на 135, 136 (рис. 3.6).Для димера D1 в методе B3LYP и M06 частота составляет 282.6 нм, онапонижается в методе M062X до 248.8 нм и повышается в методе M06L до343.6 нм.91Рисунок 3.6. Диаграммы орбитальных энергий димера D1, рассчитанныеметодами B3LYP и M06.При переходе от одного метода к другому полоса поглощенияосновного перехода для димеров смещается, а интенсивность меняетсязаметным образом. Все остальные полосы имеют небольшое значениеинтенсивности.В целом спектральная картина не однозначна и различается как длядимеров, так и для результатов, полученных разными методами DFT.Полученные значения частот, интенсивностей с указанием переходовприведены в таблице 3.10.Таблица 3.10.
Электронные спектры поглощения ассоциатов молекулы CB5, рассчитанные различными методами.Димер D1Димер D3Димер D4Димер D5B3LYPM06M062XM06LB3LYPM06M062XM06LB3LYPM06M062XM06LB3LYPM06M062XM06L133->135134->136282.67nm;f=1.70133->135133->136134->135134->136281.72nmf=1.86133->135133->136134->135134->136276.80nmf=0.004133->135133->136134->135134->136262.17nmf=0.0008133->135134->136248.83nmf=2.21133->135133->136134->135134->136343.57nmf=0.0008133->135133->136134->135134->136343.47nmf=0.0007127->135133->135133->136134->135134->136302.00nmf=1.64134->135332.36nmf=0.0008133->135133->136134->135134->136287.01nmf=0.16133->135133->136134->135285.96nmf=0.58133->135133->136134->135134->136253.53nmf=0.24133->135133->136134->135134->136252.43nmf=1.39127->136128->136129 >138130->135133->135133->136133->137133->138134->135134->136134>137134->138243.70nmf=0.006133->135133->136134->135134->136352.82nmf=0.003133->135133->136134->135134->136351.63nmf=0.002133->135134->136311.03nmf=0.17134->135284.72nmf=0.008133->135134->136282.60nmf=1.41133->135134->136251.52nmf=1.84134->135380.86nmf=0.004134 >135311.80nmf=0.0001134->135134->136287.03nmf=0.62133->135134->136283.05nmf=1.48133->135134->136279.94nmf=0.22133->135134->136247.96nmf=0.17133->136320.65nmf=0.02133->135134->135285.58nmf=0.77133->135134->136281.23nmf=0.13134->135279.94nmf=0.22127->137128->135133->137237.89nmf=0.001132->135310.01nmf=0.0002133 >135134 >136287.68nmf=0.42133 >135134 >136286.60nmf=1.10133->135133->136134->135134->136265.80nmf=0.03133->135134->135134->136251.47nmf=1.36133->135133->136134->135134->136343.49nmf=0.0001133->135133->136134->135134->136343.47nmf=0.0004127->135133->135134->136302.00nmf=1.61133->136134->135134->136280.39nmf=0.02133->135133->136134->136279.37nmf=0.10133->136134->135244.79nmf=0.006127->138128->137129->135130->136133->138134->137236.62nmf=0.008133->135286.82nmf=0.86134->136284.05nmf=0.80133->135133->136134->135134->136284.99nmf=0.50133->135134->135283.62nmf=0.15129->136130->135130->136132->135133->136133->137134->135134->136134->138134->140242.46nmf=0.04ЗаключениеВдиссертационнойработепроведенырасчетыгеометрическойструктуры и распределения электронной плотности молекулы 4-пентил-4’цианобифенила и ее ассоциатов методами B3LYP, M06, M062X, M06L сиспользованием валентно-расщепленных базисных функций 6-31G, 6-31G**и 6-311+G.
Для всех наноразмерных систем определены полные энергии,энергии связи, расстояния между молекулами в ассоциатах, эффективныезаряды на атомах и дипольные моменты. Теоретически вычислены частоты иформынормальныхколебаний,электронныеВычисленныефизико-химическиенеобходимыдляиисследованияспектрыспектральныеипоглощения.характеристикиинтерпретацииспектровжидкокристаллической фазы. Разница в частотах валентного колебания связиC≡N в 1-5 см-1 для различных ассоциатов объясняет сложный контур полосыв инфракрасном спектре CB5.С помощью предложенной теоретической модели в диссертационнойработе удалось установить ориентационно-структурные особенности ЖКфазы, связанные как с анизотропными свойствами отдельных молекул, так ис анизотропией самого вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
