Диссертация (1149770), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Äàííûå QCT Ýñïîçèòî [60]è áàçû äàííûõ Stellar [112]. T=10000K.71ñî çíà÷åíèåì ýíåðãèè àêòèâàöèè, ïðåäñòàâëåííîé â ìîäåëè Àëèàòà, àñ ðîñòîì êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ NO ýòà òî÷êà ñìåùàåòñÿ ê áîëååâûñîêèì çíà÷åíèÿì ýíåðãèé ðåàãåíòà. Âåëè÷èíà ñìåùåíèÿ ñîïîñòàâèìàñ âåëè÷èíîé ýíåðãèè ñîîòâåòñòâóþùåãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëûNO.
Îïèñàííûå íàáëþäåíèÿ äàþò íàì îñíîâàíèÿ ïðåäëîæèòü âîçìîæíûéñïîñîá ó÷åòà êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ïðîäóêòà ðåàêöèè â ìîäåëèÀëèàòà: íåîáõîäèìî ââåñòè ýôôåêòèâíîå çíà÷åíèå ýíåðãèè àêòèâàöèèäëÿ ðàçíûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé NO. Àíàëèç óðàâíåíèé (2.22)-(2.23)ïîêàçûâàåò, ÷òî èçìåíåíèå ýôôåêòèâíîé ýíåðãèè àêòèâàöèè ïðèâåäåò òàêæåê èçìåíåíèþ âåëè÷èíû íîðìèðóþùåãî ìíîæèòåëÿ è ðàâíîâåñíîãî ôàêòîðà,ïðè ýòîì ëåãêî âèäåòü, ÷òî â êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòàõïîñëå ýíåðãèè àêòèâàöèè äëÿ âñåõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé ïðîäóêòàêîýôôèöèåíòû âûõîäÿò íà îäíó âåëè÷èíó. Òàêèì îáðàçîì, ïðè èçìåíåíèèýíåðãèè àêòèâàöèè íåîáõîäèìî áóäåò âíåñòè ñîîòâåòñòâóþùèå èçìåíåíèÿâ îñòàëüíûå ïàðàìåòðû ìîäåëè, ÷òîáû êîìïåíñèðîâàòü ïîëó÷åííûéâêëàä ýíåðãèè àêòèâàöèè. Áîëåå äåòàëüíûé àíàëèç è ïîñëåäóþùåå÷èñëåííîå ìîäåëèðîâàíèå ïîêàçàëè, ÷òî çàâèñèìîñòü òî÷êè âûõîäà íàïîñòîÿííîå çíà÷åíèå ìîæíî âûðàçèòü ñ ïîìîùüþ ëèíåéíîé ôóíêöèèîò ýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû NO. Ïðè÷èíà íåòî÷íîãîñîâïàäåíèÿ ñìåùåíèÿ ýíåðãèè àêòèâàöèè çàêëþ÷àåòñÿ â íåñîâïàäåíèèýíåðãèé êîëåáàòåëüíûõ ñïåêòðîâ ìîëåêóë (ðèñ.
1). Ïðè ýòîì âàæíî çàìåòèòü,÷òî çíà÷åíèå ýíåðãèè àêòèâàöèè 0-ãî óðîâíÿ NO â äàííûõ ìîäåëÿõ íåìíîãîíèæå èñïîëüçóåìûõ â ëèòåðàòóðå. Èòàê, äëÿ òîãî, ÷òîáû èç ìîäåëè Àëèàòàïîëó÷èòü ìîäåëü, ó÷èòûâàþùóþ êîëåáàòåëüíîå ñîñòîÿíèå ïðîäóêòà ðåàêöèèíåîáõîäèìî:• çàìåíèòü ïîñòîÿííóþ ýíåðãèþ àêòèâàöèè ðåàêöèè Ea íà ëèíåéíóþôóíêöèþ îò ýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû NO εNOk ;• ñêîððåêòèðîâàòü çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ â çàêîíå Àððåíèóñà, ÷òîáûêîìïåíñèðîâàòü ïîëó÷åííîå èçìåíåíèå ýêñïîíåíòû.Àíàëîãè÷íûé àíàëèç áûë ïðîâåäåí è äëÿ ðåàêöèè (2.14) (äàííûå èçáàçû Stellar [112]).
Èññëåäîâàíèå ïîêàçàëî, ÷òî ñôîðìóëèðîâàííûå âûøåïðåäïîëîæåíèÿ ñïðàâåäëèâû è â ýòîì ñëó÷àå, ñ îäíîé ðàçíèöåé: îñîáåííîñòüêîëåáàòåëüíîãî ñïåêòðà ìîëåêóëû O 2 òàêîâà, ÷òî ýíåðãèÿ àêòèâàöèè äëÿ72ýòîé ðåàêöèè ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå êóñî÷íî-íåïðåðûâíîé ôóíêöèè îòýíåðãèè êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû NO.  ðåçóëüòàòå äëÿ îáåèõðàññìàòðèâàåìûõ ðåàêöèé (2.13) è (2.14) ïîëó÷àåòñÿ ñëåäóþùàÿ îáîáùåííàÿôîðìóëà:exch(T, U ) =kM2 (i),NO(k) Mε 2Ea,kexchexp − kU exp ikCk (T, U ) keq,k"vibrCk (T, U ) = ZM(T )2∗iXi=0exchCk (T, U ) keq,kexpEa,kkT,1T+1U,2εM< Ea,k ,i2εM> Ea,k ,i#−1 XlcM2 2Ea,k − εME−εa,kiiexp −+exp,kUkTi∗ +1exchkeq,k(2.24)Ea,k= APk T exp −,kTb(2.25)(2.26)çäåñü M2 ñèìâîëèçèðóåò N 2 èëè O 2 èç (2.13) è (2.14) ñîîòâåòñòâåííî, Ea,k ìîäèôèöèðîâàííàÿ ýíåðãèÿ àêòèâàöèè, Pk êîððåêòèðóþùàÿ ôóíêöèÿ äëÿ2êîýôôèöèåíòà A, çàâèñÿùàÿ îò êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ ìîëåêóëû NO, εMiâåëè÷èíà êîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè ñîîòâåòñòâóþùåãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿìîëåêóëû M2 .Î÷åíü âàæíî çàìåòèòü, ÷òî â ñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ îáîáùåííîé ìîäåëèðàâíîâåñíûå êîýôôèöèåíòû, ýíåðãèÿ àêòèâàöèè è íîðìèðóþùèé ìíîæèòåëüäîëæíû îïðåäåëÿòüñÿ äëÿ êàæäîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû NO.Îñíîâûâàÿñü íà ñðàâíåíèè ñ êîýôôèöèåíòàìè ñêîðîñòè ðåàêöèé(2.13) è (2.14), ïðåäñòàâëåííûìè â áàçå äàííûõ Stellar [112], áûëèâû÷èñëåíû îïòèìàëüíûå çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ â óðàâíåíèÿõ (2.24)(2.26), ðåêîìåíäóåìûå ê èñïîëüçîâàíèþ.
Ýòè ïàðàìåòðû ïðåäñòàâëåíû âÒàáëèöå 2.1. Âàæíî îáðàòèòü âíèìàíèå íà òîò ôàêò, ÷òî â ïðåäñòàâëåííîéòàáëèöå âñå çíà÷åíèÿ ýíåðãèé ïðåäñòàâëåíû â ýëåêòðîíâîëüòàõ, èìåííîïî ýòîé ïðè÷èíå â îáîçíà÷åíèÿõ èñïîëüçóþòñÿ âåëè÷èíû ñ âîëíîé. Âñëó÷àå èñïîëüçîâàíèÿ ìîäèôèöèðîâàííîé ìîäåëè ýíåðãèè àêòèâàöèè âóðàâíåíèÿõ (2.24)(2.26) íåîáõîäèìî óìíîæèòü çíà÷åíèå Ẽa,k íà êîíñòàíòóïåðåâîäà ýëåêòðîíâîëüò â Äæîóëè, 1.60218 · 10−19 Äæ/ýÂ.Ðåçóëüòàòû ñðàâíåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèéïðèâåäåíû íà ðèñ.
2.6. Ïðè ñðàâíåíèè ðåçóëüòàòîâ, ïðåäñòàâëåííûõ íàðèñ. 2.3 è 2.6, ìîæíî îòìåòèòü, ÷òî äàæå èñïðàâëåííàÿ ìîäåëü Àëèàòà(2.22)-(2.23) äëÿ 0-ãî êîëåáàòåëüíîãî óðîâíÿ NO äàâàëà îøèáêó äî3 · 10−174 · 10−16O2 +NN2 +OÐåàêöèÿ A, ì3 /ñPkO∞ 1 + ε̃Nk /3UO2.8793 + 1.0223 · ε̃NkẼa,k , ýÂO0.098, ε̃N< 1.3706 ýÂ,kOO−0.39 ∞ Ẽa,k + 0.8 −0.6521 + 0.5474 · ε̃N1.3706 ýÂ< ε̃N< 2.4121 ýÂ,k ,kOO−1.8451 + 1.04189 · ε̃N2.4121 ýÂ< ε̃Nk ,k0b73Òàáëèöà 2.1.
Êîýôôèöèåíòû â óðàâíåíèÿõ (2.24)(2.26).74T = 5 0 0 0 K3k i, m1 E -1 6/sT = 1 5 0 0 0 KN 2 ( i) + O = N O ( k ) + N3k i, m1 E -1 7N 2 ( i) + O = N O ( k ) + N/s1 E -1 71 E -1 81 E -1 91 E -2 01 E -1 81 E -2 1M o d eM o d eM o d eM o d eS te llaS te llaS te llaS te lla1 E -2 21 E -2 31 E -2 41 E -2 51 E -2 61 E -2 7l, kl, kl, kl, kr, kr, kr, kr, k= 0= 1 0= 4 0= 0= 5= 1 0= 4 011 E -1 5k i, m3234567891 0T = 5 0 0 0 KO 2 ( i) + N = N O ( k ) + O/s1 E -1 91 E -2 0ε, e V1 E -2 80M o d eM o d eM o d eM o d eS te llaS te llaS te llaS te lla= 501k i, m1 E -1 61 E -1 6323456789l, kl, kl, kl, kr, kr, kr, kr, k= 0= 5= 1 0= 4 0= 0= 5= 1 0= 4 0ε, e V1 0T = 1 5 0 0 0 KO 2 ( i) + N = N O ( k ) + O/s1 E -1 71 E -1 71 E -1 81 E -1 81 E -1 91 E -1 91 E -2 01 E -2 11 E -2 0M o d eM o d eM o d eM o d eS te llaS te llaS te llaS te lla1 E -2 21 E -2 31 E -2 41 E -2 51 E -2 61 E -2 71 E -2 8l, kl, kl, kl, kr, kr, kr, kr, k= 0= 1 0= 4 0= 0= 5= 1 0= 4 01 E -2 91 E -3 0012345M o d eM o d eM o d eM o d eS te llaS te llaS te llaS te lla1 E -2 1= 5ε, e V1 E -2 21 E -2 31 E -2 41 E -2 51 E -2 6012345l, kl, kl, kl, kr, kr, kr, kr, k= 0= 5= 1 0= 4 0= 0= 5= 1 0= 4 0ε, e VÐèñ.
2.6. Ïîóðîâíåâûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè ðåàêöèè (2.13) êàê ôóíêöèè îòêîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè N 2 (âåðõíèå ãðàôèêè) è ðåàêöèè (2.14) êàê ôóíêöèè îòêîëåáàòåëüíîé ýíåðãèè O 2 (íèæíèå ãðàôèêè) äëÿ ðàçëè÷íûõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé NO.Ñðàâíåíèå äàííûõ Stellar è ïðåäñòàâëåííîé ìîäåëè.ïîëóòîðà ïîðÿäêîâ ïî ñðàâíåíèþ ñ äàííûìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõðàñ÷åòîâ â ðàññìàòðèâàåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è êîëåáàòåëüíûõóðîâíåé ìîëåêóëû N 2 .  òî æå ñàìîå âðåìÿ îáîáùåííàÿ ìîäåëü ñðåêîìåíäîâàííûìè ïàðàìåòðàìè íå òîëüêî óìåíüøàåò ýòó ðàçíèöó âíåñêîëüêî ðàç (îòíîøåíèå íå ïðåâîñõîäèò 3-7 äëÿ âñåõ óðîâíåé è ñòðåìèòñÿê 1,5-2 äëÿ áîëüøèíñòâà) äëÿ îñíîâíîãî êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ NO, íîè äåìîíñòðèðóåò ñòîëü æå õîðîøèå ðåçóëüòàòû äëÿ âñåõ êîëåáàòåëüíûõóðîâíåé NO â øèðîêîì äèàïàçîíå ðàññìàòðèâàåìûõ òåìïåðàòóð.
Íàèáîëüøèåîòêëîíåíèÿ íàáëþäàþòñÿ äëÿ íèçêèõ êîëåáàòåëüíûõ óðîâíåé N 2 , òðåáóþùèõäîïîëíèòåëüíîãî èññëåäîâàíèÿ. çàêëþ÷åíèå ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäëîæåííàÿ ìîäèôèêàöèÿìîäåëè îáìåííûõ ðåàêöèé îáåñïå÷èâàåò î÷åíü õîðîøåå ñîãëàñîâàíèå ñäàííûìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ â øèðîêîì äèàïàçîíå75òåìïåðàòóð äëÿ âñåõ êîëåáàòåëüíûõ ñîñòîÿíèé îáîèõ ðåàãåíòîâ (N 2 è O 2 )è ïðîäóêòîâ ðåàêöèé (ìîëåêóë NO). Òåì íå ìåíåå, äàííàÿ ìîäåëü îòëè÷àåòñÿïðîñòîòîé, ïðèñóùåé è îðèãèíàëüíîé ìîäåëè Òðèíîðà-Ìàððîíà, è ìîæåòáûòü ëåãêî èíòåãðèðîâàíà â ñóùåñòâóþùèå ïðîãðàììíûå êîäû äëÿ ðàñ÷åòàâûñîêîñêîðîñòíûõ è âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ òå÷åíèé.Äðóãèì èíòåðåñíûì ðåçóëüòàòîì äàííîãî èññëåäîâàíèÿ ÿâëÿåòñÿñëåäóþùèé ôàêò: äëÿ ïîóðîâíåâûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè äèññîöèàöèèâûáîð ïàðàìåòðà U áûë êðàéíå âàæåí äëÿ ïîëó÷åíèÿ õîðîøåãî ñîãëàñîâàíèÿñ äàííûìè êâàçèêëàññè÷åñêèõ òðàåêòîðíûõ ðàñ÷åòîâ; ïàðàìåòð âû÷èñëÿëñÿ ñïîìîùüþ ôóíêöèè îò òåìïåðàòóðû è êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû [90,82].
 ïðîòèâîïîëîæíîñòü ýòîìó, â ñëó÷àå îáìåííûõ ðåàêöèé (2.13) è (2.14) ñïàðàìåòðàìè, îñíîâàííûìè íà äàííûõ áàçû Stellar [112], íàèáîëüøåå âëèÿíèåíà ðåçóëüòàòû îêàçûâàåò âûáîð ïàðàìåòðîâ çàêîíà Àððåíèóñà ( A , b , Ea,k ),è êîððåêòèðóþùåãî ïàðàìåòðà Pk , çàâèñÿùåãî îò êîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿìîëåêóëû NO. Ïðè ýòîì âûáîð ïàðàìåòðà U ïî÷òè íå âëèÿåò íà ïîëó÷àåìûåðåçóëüòàòû, ïîýòîìó îïòèìàëüíûì çíà÷åíèåì äëÿ ýòèõ ðåàêöèé ÿâëÿåòñÿU = ∞ .
 òàêîì ñëó÷àå óðàâíåíèÿ (2.24)(2.25) ìîãóò áûòü ïåðåïèñàíû âáîëåå ïðîñòîé ôîðìå: M2 exch2i Ck (T ) keq,k exp εkT, εM< Ea,k ,iexch(2.27)kM2 (i),NO(k) (T ) = Ea,kM2exch Ck (T ) keq,kexp kT , εi > Ea,k ,"vibrCk (T ) = ZM(T ) i∗ + 1 +2lcXi∗ +1expEa,k −kT2εMi!#−1.(2.28)Èñïîëüçîâàíèå äàííûõ óðàâíåíèé çíà÷èòåëüíî ìåíåå çàòðàòíîå, ÷åìóðàâíåíèé (2.24)-(2.25), è âûçûâàåò ìåíüøå âû÷èñëèòåëüíûõ îøèáîê èîøèáîê îêðóãëåíèÿ.2.2. Ìíîãîòåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòèîáìåííûõ ðåàêöèéÒåïåðüðàññìîòðèììíîãîòåìïåðàòóðíûåìîäåëèêîýôôèöèåíòîâñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèé. Ïîñêîëüêó âûøå áûëè ïîëó÷åíû çíà÷åíèÿïîóðîâíåâûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòè ðåàêöèé, ñòàíîâèòñÿ âîçìîæíûì761 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 81 03T v (N)= 5 0 0 K1 0-1 51 0-1 61 0-1 71 0-1 8-1 9-2 01 0-1 91 01 0-2 11 0-2 01 0-2 21 0-2 11 0-2 31 0-2 21 0-2 4-2 3-2 51 01 0-2 61 0-2 41 01 0-2 71 0-2 51 0-2 81 0-2 6k , m/s2P a rkM o dM o dP o laW a re l, k = 0e l, a ll kkn a tzT , K05 0 0 0k , m1 E -1 531 0 0 0 0T v (N/s21 5 0 0 0k , m3T v (N/s2)= 1 0 0 0 KP a rkP o laW a rM o dM o dkn a tze l, k = 0e l, a ll kT , K2 0 0 0 005 0 0 01 0 0 0 0T v (N)= 5 0 0 0 Kk , m1 E -1 531 5 0 0 022 0 0 0 0)= 1 0 0 0 0 K/s1 E -1 61 E -1 61 E -1 71 E -1 81 E -1 71 E -1 91 E -2 01 E -2 21 E -2 31 E -2 40Ðèñ.1 E -1 8P o la kW a rn a tzA lia t ( 2 0 0 8 )M o d e l, k = 0M o d e l, a ll kP a rk1 E -2 15 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0P o laW a rM o dM o dP a rk1 E -1 9T , Kkn a tze l, k = 0e l, a ll k1 E -2 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02.7.
Äâóõòåìïåðàòóðíûå êîýôôèöèåíòû ñêîðîñòè îáìåííûõ ðåàêöèéñòîëêíîâåíèé N 2 + O äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé è òåìïåðàòóð.âû÷èñëèòüïðîâåäÿñîîòâåòñòâóþùèåîñðåäíåíèåïîT , Käëÿèììíîãîòåìïåðàòóðíûåêîýôôèöèåíòû,ëþáîìóêâàçèñòàöèîíàðíîìóêîëåáàòåëüíîìóðàñïðåäåëåíèþ. Äëÿ ïîóðîâíåâîé ìîäåëè, íå ó÷èòûâàþùåé çàâèñèìîñòü îòêîëåáàòåëüíîãî ñîñòîÿíèÿ ìîëåêóëû NO, îñðåäíåíèå ïðîâîäèòñÿ òîëüêî ïîêîëåáàòåëüíîìó ñïåêòðó M 2 :kexch(T, TvM2 ) exch1 XnM2 i TvM2 kM(T ).=2 (i)nM2 i(2.29)Åñëè ó÷èòûâàòü çàâèñèìîñòü êîýôôèöèåíòà ñêîðîñòè ðåàêöèè îòóðîâíÿ NO, òî â (2.29) íåîáõîäèìî äîáàâèòü ñóììèðîâàíèå ïî k : exch1 Xk exch T, TvM2 =nM2 i TvM2 kM(T ).2 (i),NO(k)n M2(2.30)i,kÐåçóëüòàòû âû÷èñëåíèÿ ìíîãîòåìïåðàòóðíûõ êîýôôèöèåíòîâ ñêîðîñòèîáìåííûõ ðåàêöèé äëÿ ðàçëè÷íûõ ìîäåëåé ïðåäñòàâëåíû íà ðèñóíêàõ 2.7 è771 0-1 51 03T v (O)= 5 0 0 K1 0-1 5-1 61 0-1 61 0-1 71 0-1 71 0-1 81 0-1 81 0k , m/s2M o d e l, k = 0M o d e l, a ll kP a rk-1 91 0k , m3T v (O/s2)= 1 0 0 0 KM o d e l, k = 0M o d e l, a ll kP a rk-1 9T , K0Ðèñ.5 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0T , K05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02.8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
