Диссертация (1149716), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эти одноэлектронные состояния принадлежат оболочкам F, I.Остальные одноэлектронные состояния системы мы считаем неизменными(что соответствует условию мгновенного перехода). Будем считать, что сов ту часть контура рентгеновской линии с шириной ⇠ 2 ÷ 60 эВ, которая используется для определенияхимического сдвига в эксперименте) и условию малости разброса энергий перехода по сравнению с шириной линии: [ Ef i ] ⌧ (см. также главу 4). Используемые ограничения дают возможность вычислятьэнергию перехода как разность потенциалов ионизации.47стояние |0iявляется собственным состоянием гамильтониана H0 :H0 |0i= E0 |0i(3.1).Далее будет использоваться приближение замороженного внутреннегоостова, т.
е. мы будем пренебрегать корреляционными и релаксационнымиэффектами для внутренних остовных одноэлектронных состояний (см. главу 4; учет этих эффектов может быть осуществлен в рамках рассматриваемойтеории, но усложняет описание сути метода). Запишем гамильтониан в представлении вторичного квантования в видеH0 =Xpqhpq a+p aq +1X+Vpqrs a+p aq ar as ,2 pqrsAh=T +V +X0VA,(3.2)(3.3)A0 6=Aгде одноэлектронный оператор h содержит члены, соответствующие кинетической энергии электронов T , их взаимодействию с ядром атома, для которого рассматривается переход V A , и с ядрами других атомов соединения0V A .
Двухэлектронный оператор V = 1/r12 описывает взаимодействие междуэлектронами.Пренебрежению изменением волновой функции системы за время перехода электрона с внутреннего остовного состояния |ii в |f i соответствуетследующий выбор волновых функций конечного и начального состояний, с48учетом условий, обсуждавшихся в параграфе 3.2:|fi|= af |i i = ai |0i,(3.4)0i .В приближении замороженного внутреннего остова Ei , Ef можно записать ввидеEx = E0hxxhгде x = {i, f }, а {r, s} =6 x.0|XrsВоспользовавшись выражением ⇢ rs = hматрицы плотности, запишем Ex в видеEx = E0abгде Fxx= VxxabVxrxs )a+r as |(Vxxrshxx0|a+r as |Tr[Fxx ⇢ ],0i0 i,(3.5)для одночастичной(3.6)Vxaxb .Используем рассмотренные в предыдущем параграфе операторы проекторов на группы одноэлектронных состояний: PW – проектор на состояния,принадлежащие группам Oc и V; PR – проектор на состояния группы R.
По-49действовав оператором PW + PR = 1 на ⇢ слева и справа, получим⇢ = ⇢Ic + ⇢W + ⇢R + ⇢RW ,⇢Ic = PIc ⇢ PIc ,⇢ W = P W ⇢ PW ,(3.7)⇢ R = PR ⇢ PR ,⇢RW = PR ⇢ PW + PW ⇢ PR .В этом выражении отсутствуют члены PIc ⇢ PW , PIc ⇢ PR и эрмитовосопряженные к ним, соответствующие �перемешиванию� состояний из группR, W и Ic. Они могут быть отличны от нуля только при учете корреляционных эффектов для внутренних остовных электронов, которыми мы здесьпренебрегаем, как было указано выше.Подставляя выражение (3.7) для матрицы плотности в (3.6), получаемEx = E0ExIc"x ,(3.8)где"x =XAExIc = Txx + Vxx+ Tr[Fxx ⇢Ic ],0AVxx+ Tr[Fxx ( ⇢W + ⇢RW + ⇢R )].A0 6=AОдноэлектронное состояние |xi и соответствующую ему одноэлектроннуюэнергию "x можно рассматривать как собственный вектор и собственное значение эффективного одночастичного оператора he↵ , действующего на состояния внутреннего остова данного атома, которые принадлежат оболочке X.50Матричные элементы этого оператора задаются следующим образом:he↵pq =X0VpqA + Tr[Fpq ( ⇢W + ⇢RW + ⇢R )],A0p, q 2 X.(3.9)Вокруг атома, в области которого локализованы |f i и |ii, выделим сфе-рическую область радиуса Rc , такого, что эти состояния будем считать полностью локализованными внутри этой сферы, а состояния группы R – имеющими пренебрежимо малую амплитуду вероятности внутри данной области(см.
определения из предыдущего параграфа). Выделим часть электроннойматрицы плотности ⇢W состояний группы W, соответствующую распределению электронов внутри сферы радиуса Rc , т. е. ⇢W (r, r0 ) : |r|, |r0 | < Rc (см.параграф 3.4), и обозначим ее D. Тогда выражение (3.9) можно представитьв видеexthe↵pq = Tr[Fpq D] + Vpq .(3.10)Оператор V ext описывает взаимодействие с остальными атомами системы иэлектронной плотностью вне сферы радиуса Rc .
В области, существенной длявычисления химического сдвига, r < Rc (область локализации состояний,принадлежащих оболочкам I, F), этот оператор можно представить в виделокального оператора (см. параграф 3.4)V ext ⇡XUkm rk Ykm (⌦), при r < Rc .(3.11)kmВ рассматриваемом нами случае различие в энергиях переходовEf i ,Ef 0 i0 , где |f i, |f 0 i и |ii, |i0 i – состояния, принадлежащие оболочкам F, Iсоответственно, много меньше естественной ширины линии3 . Таким образом,3Различия в энергиях "x , "x0 , где |xi, |x0 i принадлежат одной внутриостовной оболочке, обусловлены51наблюдаемая энергия перехода будет с высокой точностью равна энергии,усредненной по всем переходам из оболочки F в оболочку I:EFI =1 XN(3.12)Ef i ⇣f i ,f 2F,i2Iгде N =P⇣f i , а ⇣f i – величины, пропорциональные вероятностям перехо-f 2F,i2Iдов между одноэлектронными состояниями |f i и |ii, нормированные такимобразом, что для наиболее вероятного перехода ⇣f 0 i0 = 1.
Следует отметить,что ⇣f i входят как в числитель, так и в знаменатель выражения (3.12), и конкретный выбор нормировки этих величин не влияет на конечный результат.Воспользуемся приближением релятивистского центра тяжести линии,считая, что все переходы из F в I равновероятны. Тогда ⇣f i= 1,N = (2jF + 1)(2jI + 1), а выражение для средней энергии перехода можно записать в виде4EFi ⇡ EFIcEIIc +⇥⌦↵⇤1Tr f he↵ f 0NTr⇥⌦i he↵ i0↵⇤.(3.13)Отличия значения этого выражения от точного значения усредненнойэнергии c учетом неравновероятности различных переходов из F в I определяются малыми сферически несимметричными вкладами от he↵ . параграфе 3.5 приведена оценка сверху влияния этой величины на химические сдвигивнутриостовных переходов свинца.сферически несимметричными вкладами от взаимодействия с валентными электронами и остальнымиатомами системы.
Эти вклады меньше или порядка 10 мэВ (см. параграф 3.5), в то время как естественнаяширина линии больше или порядка 2 эВ для достаточно тяжелых атомов.4Величины ExIc , x = i, f описывают вклады в энергию перехода от замороженного внутреннего остова, взаимодействия с ядром рассматриваемого атома и кинетической энергии электронов на переходныхIcоболочках. Очевидно, что ExIc = ExIc0 = EX.52В указанном приближении выражение дляEFI = EFIcгдеFI ,EIIc + Tr[FI D]EFI имеет вид+ VFextVIext ,(3.14)VXext имеют видFIrs=X1rsFxx2jF + 1x2F1 X rsFxx ,2jI + 1x2IX1ext=Vxx, X = I, F.2jX + 1x2X⌦↵⌦↵Следы матриц f he↵ f 0 , i he↵ i0 не зависят от выбора базиса.
ВVXextчастности, мы можем вычислить их в базисе одноэлектронных состояний сопределенными значениями проекций полного момента. Тогда для VXext получим5(3.15)VXext = U00 .Эта величина зависит только от распределения валентных электронов в области r > Rc в соединении, и она одинакова для оболочек I, F. Таким образом, вклад в энергию перехода дает только первое слагаемое в выражении (3.14). Матричные элементы оператора5FIимеют следующий вид (см.extПо теореме Вигнера – Эккарта(см., например, [58]) Vxx, x 2 I, F можно записать в виде VXext =!Pjxk jxhx||Vkext ||xi, в котором редуцированный матричный элемент hx||Vkext ||xi не зависитmx 0 mxk!Ppjk jj mот mx .
Из тождества ( 1)= k0 2j + 1 следует, что среднее этого выражения поmm 0 mвсем значениям mx не равно нулю только при k = 0.53параграф 3.6):FIrs=jr ,js mr ,ms (J rs (F)J rs (I)K rs (F) + K rs (I)),s2jr + 1Jrs (X) = hrx||V0 ||sxi,2ji + 1XKrs (X) =hrx||Vk ||xsi при X = F, I.(3.16)kОкончательное выражение для энергии перехода в приближении релятивистского центра тяжести линии можно записать в следующем виде:EFI = EFIcEIIc + Tr[(3.17)FI D].Слагаемые EFIc , EIIc в этом выражении не зависят от окружения рассматриваемого атома и не дают вклада в химический сдвиг. Таким образом, химический сдвиг энергии перехода соединения �M � относительно нейтральногоатома �A�FI (M, A)FI (M, A)=равенEFI (M )E FI (A) = Tr[FI (D(M )D(A))].(3.18)543.4Разбиение матрицы плотности состоянийгруппы W на �внешнюю� и �внутреннюю�частиПусть P< = ✓(rRc ), P> = 1P< , тогда матрицу плотности ⇢W можнопредставить в виде⇢W = D + ⇢W <> + ⇢W >< + ⇢W,D = P< ⇢ W P< ,⇢W <> = P< ⇢W P> ,⇢W >< = P> ⇢W P< ,⇢W= P> ⇢ W P> ,а ⇢RW в виде⇢RW = ⇢RW < + ⇢RW > ,⇢RW < = PR ⇢ P< PW + PW P< ⇢ PR ,⇢RW > = PR ⇢ P> PW + PW P> ⇢ PR .Такое представление оправдано тем обстоятельством, что при подстановке ⇢W , ⇢RW в выражения (3.7) и (3.6) слагаемые вида Tr[FI ⇢X ] ,где⇢X = ⇢W <> , ⇢W >< , ⇢RW < равны нулю, т.
к. матричные элементы Vxxrs ,Vxrxs , x = f, i равны нулю, если ⇢ rs входит в одну из этих групп6 . Такимобразом, вклад в химический сдвиг могут дать только следующие части мат6В этом случае Vxxrs = 0, поскольку одна из функций |ri, |si равна нулю внутри сферы радиуса Rc ,а другая снаружи. Матричный элемент Vxrxs =0 т. к. хотя бы одна из этих функций равна нулю внутриуказанной сферы, а функция |xi равна нулю за её пределами.55рицы плотности: ⇢R , ⇢RW > , ⇢W , ⇢Ic , D.Представим вклад в энергию перехода от взаимодействия с ядрами другихатомов системы и взаимодействия с частью электронной плотности, описываемой матрицами ⇢R , ⇢RW > , ⇢Wв виде действия некоторого �кристал-лического� или �молекулярного� поля V ext :extVxx=XA0A0Vxx+X( ⇢R + ⇢RW > + ⇢W )rs (VxxrsVxrxs ), x = i, f .(3.19)rsС учетом выбора радиуса Rc , обменные слагаемые Vxrxs пренебрежимо малы, и V ext внутри этой области может быть представлен в виде локальногооператораV ext ⇡3.5XkmUkm rk Ykm (⌦) =XextVkm, при r < Rc .(3.20)kmВклад в химический сдвиг от внешнего поля.
Оценка c использованием теории возмущений первого порядка по внешнему полю.При вычислении химического сдвига энергий внутренних переходов мыпроводили усреднение по всем возможным значениям проекций полного момента начального и конечного одноэлектронных состояний |ii, |f i. При этомвклады в энергию перехода от взаимодействия с остальными атомами в системе, а также от взаимодействия с частью электронной плотности, сосредоточенной вне сферы радиуса Rc (см. параграф 3.3) с центром на ядре рассматриваемого атома (ниже – �внешнее поле�), становятся равными нулю.56Усреднение по значениям проекции полного момента начального и конечногосостояний mi и mf должно проводиться с учетом условия|mi(3.21)mf | 1.Рассмотрим частный случай, когда все начальные и конечные состояния являются собственными состояниями оператора проекции полного момента m,обладающими различной энергией.Оценим различие в средней энергии перехода, вычисленной с учетом ибез учета условия (3.21), в этом случае :EFI =1NX"F;mf"I;mi ,(3.22)|mi mf |1где "I;mi , "F;mf – энергии одноэлектронных состояний с определенными значениями угловых моментов, а коэффициент N принимает значения8><N =3(2jI 1) + 4, при jI = jF ,>: N = 3(2 min(jI , jF ) + 1) в других случаях.(3.23)Выражение (3.22) совпадает с результатом независимого усреднения по значениям проекций mi , mf только при jI = jF =12.В общем же случае, врезультате усреднения с данным ограничением, вышеупомянутые вклады небудут зануляться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
