Диссертация (1149716), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Экспериментально итеоретически исследованы факторы, дающие вклад в сдвиг главной линииспектра и сателлитов. Показано, что сдвиг главной линии зависит в основном от спиновых состояний соединения, а область валентно-остовных переходов чувствительна к изменению химического окружения. Методом теориифункционала плотности в одноэлектронном приближении рассчитаны энергии переходов и их интенсивности. Авторы оценивают погрешность используемых методов расчетов в несколько десятых электронвольт. Показано, чтов спектрах преобладают электрические дипольные переходы из np оболочекжелеза в 1s оболочки.В работе [55] предложен метод вычисления рентгеновских спектров поглощения на основе теории функционала плотности.
Этот метод требует предварительной калибровки с использованием экспериментальных данных. Учитываются скалярно-релятивистские эффекты. Авторы оценивают ошибки ввычислении энергий переходов, получаемых данным методом, в величину порядка 0.1 эВ.В работе [56] изучается форма рентгеновских Kспектров ферроценаи однократно ионизированного ферроцена. На примере области валентноостовных переходов этого спектра показывается, что рентгеновские эмиссионные спектры позволяют судить об энергетике молекулярных орбиталей.Расчеты, выполненные методами теории функционала плотности, показывают, что валентно-остовные переходы обусловлены примесью 4p орбитали Feв переходной валентной орбитали.Методы вычисления энергий переходов в рентгеновских эмиссионныхспектрах и спектрах поглощения в работах [52–56] имеют точность порядка420.1 эВ.
Эта точность достаточна для вычисления химических сдвигов энергий рентгеновских переходов легких атомов или низкоэнергетических рентгеновских переходов. В случае рентгеновских переходов между внутреннимиоболочками тяжелых атомов, погрешность в определении энергии переходастановится больше величины соответствующих химических сдвигов.В таблице 3.1 приведены погрешности расчетов в работах, посвященныхрасчетам энергий переходов или cвязанных с ними величин (таких как потенциалы и ионизации энергии связи остовных электронов) в соединениях.Таблица 3.1: Результаты расчетов потенциалов ионизации, энергий связиостовных электронов и энергий переходов рентгеновских эмиссионных спектров.Опубликованная работа и метод расчетаопределенные энергии, эВпогрешность, эВaTakahata, Chong (2003), ТФП/PW86-PW91–0.16bSegala, Chong (2010), ТФП2151.20.2Lee et.
al.(2010), ТФПc7104 ÷ 71100.1 ÷ 0.5DeBeer and Neese (2010), ТФПd2470.00.1eShim et. al.(2011), МП410.080.15fHolme et. al.(2011), CCП, МП, СК, ТФП290.5450.03 (СК) 0.1(ТФП)aРасчеты энергий связи остовных электронов элементов от C до F по теории функционала плотностис использованием обменно-корреляционного функционала PW86-PW91 [50].bЭнергия ионизации 1s электрона фосфора в PH3 , расчет с использованием теории функционала плотности с обменно-корреляционным функционалом becke00xx(xc) [51].cЭнергия сателлитов K спектров железа, расчет по теории функционала плотности с использованиемобменно-корреляционного функционала BP86 [54, 56].dРасчет по теории функционала плотности K спектров поглощения cеры [55] с использованием различных функционалов.eРасчет по теории возмущений Мёллера–Плессета энергий связи 1s электронов азота в молекуле N2[52].fЭнергия связи 1s электрона углерода в молекуле этана C2 H6 , расчет методами Хартри–Фока, потеории возмущений Мёллера–Плессета, связанных кластеров и теории функционала плотности [53].
Длярасчета по теории функционала плотности авторы приводят среднее значение погрешности.433.2Задача вычисления химического сдвигадля внутренних переходов в тяжелых атомахПрецизионные неэмпирические расчеты систем, содержащих тяжелыеатомы, сопряжены с серьезными трудностями вычислительного характера. Ниже в основном будут рассматриваться одноэлектронные K, L и M переходы, происходящие между внутренними оболочками в достаточно тяжелых элементах (начиная с IV периода), как для изолированных атомов,так и в соединениях, их содержащих. Для электронов на этих оболочках существенны релятивистские эффекты; для оптимального учета в рамках теории химического сдвига требуется их представление в виде четырехкомпонентных спиноров.
При непосредственном расчете представляющих интерессистем приходится также релятивистским образом рассматривать все остальные электроны системы, количество которых велико. Однако специфика рассматриваемой задачи позволяет ввести ряд приближений, выполняющихсяс достаточно высокой точностью. Основой для этих приближений являетсяразделение одноэлектронных состояний (спиноров в релятивистском случае)системы на следующие группы (по их роли в этой задаче):Ic: состояния, лежащие очень глубоко – во внутренней части атомногоостова (inner core – Ic), которому принадлежат и переходные оболочки.Волновые функции этих состояний могут считаться одинаковыми (т.
е.рассматриваться как замороженные) для всех химических соединенийс данным атомом с достаточно высокой степенью точности. Состоянияэтой группы, как правило, могут быть представлены в одноконфигурационном приближении (как �неактивные� состояния, для которых не44учитывается межэлектронная корреляция);Oc: состояния, принадлежащие внешней части остова (outer core – Oc) данного атома, изменение которых при образовании химических связейрассматриваемого атома достаточно мало; эти состояния с требуемойточностью описывается низшим порядком теории возмущений;V: валентные cостояния (valence – V) представляющих интерес соединений– это либо все валентные функции, либо те из них, которые имеют �достаточно большую� долю (степень) локализации в валентной областирассматриваемого атома.
Это те состояния, заселенность и пространственное распределение которых могут существенно меняться для различных соединений; они образуют химическую связь (молекулярныеорбитали) данного атома с ближайшим окружением1 . При явном учетемежэлектронных корреляций некоторые корреляционные функции дляV- и Oc- состояний (т. е. функции, нужные для описания корреляцийV- и Oc- электронов) могут давать заметный вклад в химический сдвиг,и поэтому они также могут быть включены в данную группу;W: этим символом обозначены валентные и внешнеостовные cостояния,W ⌘ {Oc,V}, в случаях, когда разделение на �подгруппы� V и Oc несущественно для конкретного рассмотрения. Cледует отметить, что d-и f - оболочки атомов, которые могут быть не полностью заполнены в1В расчетах достаточно простых соединений это может быть вся валентная область системы; в расчетах сложных соединений на локализованном базисе, например, МО ЛКАО или КО ЛКАО, валентныесостояния всей системы (соединения) могут быть переразложены внутри сферы с радиусом, бо́льшим, чемрадиус сглаживания Rc , но меньшим, чем расстояние от рассматриваемого атома до ближайшего соседа,по валентным и тем виртуальным состояниям нашего атома, которые дают на нем значительный вклад вхимический сдвиг (см.
следующие параграфы). Затем может быть осуществлен отбор состояний в группуV по абсолютной величине коэффициентов разложения по выделенным атомным состояниям.В плосковолновых же расчетах может быть осуществлена процедура локализации одноэлектронныхсостояний по отношению к некоторой выбранной области вокруг рассматриваемого атома для переходак набору локализованных состояний; отбор состояний в группу V может быть осуществлен по степени ихлокализации внутри данной области.45переходных металлах, лантаноидах и актиноидах, могут быть отнесеныкак к группе V, так и Oc, в зависимости от задачи (см.
последующиепараграфы); таким образом, они всегда попадают в группу W;R: все остальные (rest – R) одноэлектронные состояния системы, электронная плотность которых ⇢R (r) пренебрежимо мала при r < Rc , где r –расстояние до ядра рассматриваемого атома (A), RcA – радиус остова, удовлетворяющий соотношению RcA < RAB (где RAB – расстояниеот рассматриваемого атома до ближайшего соседа); в частности, в этугруппу входят остовные состояния других атомов системы.Такое разбиение на группы одноэлектронных состояний может быть выполнено уже на стадии атомного расчета рассматриваемого элемента, и онопозволяет учесть в теории ряд особенностей, характерных для различныхгрупп:• время перехода электрона с одной внутренней оболочки атома на другую составляет ⌧ ⇠ 1015÷ 1014с, время же перехода электрона содной валентной или внешней остовной оболочки на другую составляет ⌧ 0 ⇠ 1013÷ 108с [57]. Таким образом, за время, необходимое дляперехода электрона с одной внутренней оболочки на другую, валентные и внешнеостовные оболочки не успевают существенно измениться,и в данной работе не рассматриваются радиационные переходы, оже–эффекты и т.
п. для валентных и внешнеостовных оболочек, которыемогут произойти за время внутриостовного перехода. Также не рассматриваются эффекты релаксации системы, связанные с выбиваниемвнутриостовного электрона2 ;2Это соответствует приближению �одинаковой интенсивности� всех радиационных переходов заданной линии I ! F с энергетическим разбросом [ Ef i ] (8f ,i) рассматриваемых соединений (дающих вклад46• для валентных и внешнеостовных электронов тяжелых атомов релятивистские эффекты могут быть описаны c очень высокой точностьюпосредством обобщенного релятивистского псевдопотенциала [1];• взаимодействие переходного электрона с электронами других атомовиз группы R частично компенсируется взаимодействием переходногоэлектрона с ядрами других атомов (в первую очередь это остовныеэлектроны данных атомов).
Вклад в энергию внутриостовного переходаот взаимодействия с состояниями из группы R вместе с потенциаламиот зарядов других атомов, как правило, пренебрежим, что показанов параграфе 3.5. Таким образом, при вычислении химических сдвиговжестких РЭС эта область может быть исключена из рассмотрения.3.3Химический сдвиг как разность среднихзначений эффективного одноэлектронногооператораОбозначим |fi ,|iiмногоэлектронные волновые функции соответству-ющих состояний, между которыми рассматриваются одноэлектронные переходы. Cостояния |f i,|iiполучены из исходного состояния |0iудалениемэлектрона во внутренних остовных одноэлектронных состояниях |f i, |ii соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
