Диссертация (1149716), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Это можно продемонстрировать,вычислив в рамках данного метода полное количество электронов, принадлежащих данному атому, N A ; оно оказывается равным полному числу элек-34тронов N в соединении1 :NA =XNljA =ljX⇢nljm,nljm = Tr[⇢] = N.(2.9)Один из способов определения “эффективного” состояния АвС, основан наиспользовании свойства пропорциональности валентных спиноров в атомнойобласти [42], в этом случае переразложение ведется не по всему пространству,а только внутри остова.
Тогда разложение (2.7) приобретает следующий вид:'i (~r|r < Rc ) =Xljm0Bciljm @⌘ljf (r)⌦ljm (~r/r)⌘ljg (r)⌦2j l,jm (~r/r)1CA,(2.10)где ⌘ljf (r) и ⌘ljg (r) – радиальные части большой и малой компонент некоторых реперных биспиноров, которые заранее выбираются для каждой пары значений l и j. В отличие от выражения (2.7), это разложение действует тольковнутриостова рассматриваемого атома r < Rc . Нормировка01fB ⌘lj (r) C⌘lj (r) = @A выбрана таким образом, что выполняется соотношениеg⌘lj (r)Z||⌘lj (r)||2 r2 dr = 1.(2.11)r<RcВ рамках этого формализма, непосредственное определение количества электронов с задаными значениями l и j не представляется возможным.
Суммадиагональных элементов соответствующих подматриц плотности будет равнатак называемым “зарядам парциальных волн” валентных (и субвалентных)электронов qljW A внутри атомного остова r < Rc (подробнее см. [42] и гла1При использовании результатов расчетов методом псевдопотенциала, число электронов, принадлежащих данному атому, равно числу явно учитываемых электронов соединения.35ву 5).
Эти величины не зависят от используемого базиса, также через нихвыражается ряд внутриостовных свойств таких как химические сдвиги РЭС.В результате перенормировки функции ⌘lj (r) таким образом, чтоZ0<r<1||⌘lj (r)||2 r2 dr = 1,(2.12)получаются величины, которые можно рассматривать как числа заполненияэтих состояний. Реперные состояния могут быть выбраны достаточно произвольно, а полученные таким образом числа заполнения имеют смысл толькопри рассмотрении свойств и характеристик остовной области рассматриваемого атома.Произвольность выбора реперных состояний может быть устранена следующим образом: состояние в рассматриваемом соединении определяется спомощью вспомогательных расчетов изолированного иона, в которых числазаполнения валентных оболочек выбираются таким образом, что значениясоответствующих парциальных зарядов в изолированном ионе и атоме в соединении совпадают.
Если обозначить число заполнения валентной оболочкис главным квантовым числом nv и угловыми квантовыми числами l и j какNnv lj , а большие и малые компоненты радиальной функции этой оболочкикак fnv lj (r) и gnv lj (r), то это условие можно записать в виде:Nnv ljZ ⇣r<Rc2|fnv lj (r)| + |gnv lj (r)|2⌘r2 dr = qljW A .(2.13)Однако такой способ определения состояния атома в соединении обладаетрядом недостатков, наиболее существенные из них:(а) Итерационная процедура предполагает использование приближениясреднего по конфигурациям для расчета изолированного иона, таким36образом не учитываются отклонения от сферической симметрии в заселенностях атомных оболочек.(б) Из-за того, что рассмотрение ведется в ограниченной области вблизиядра атома, определение таких важных характеристик соединения какпорядки связи не представляется возможным.Альтернативным подходом было бы сохранение разложения (2.7) во всемпространстве, но с предварительной ортогонализацией орбиталей, так, какэто происходит, например, в рамках метода НАО.373Химический сдвиг энергиирентгеновского переходаВ этой главе рассматриваются основные аспекты метода вычисления химических сдвигов РЭС и некоторые результаты расчетов по данному методу,опубликованные в [48].3.1Расчеты химических сдвигов как разностиэнергий перехода3.1.1Расчеты в приближении изолированного атомаВ работе [49] исследуется влияние релятивистских эффектов на величины химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров в соединениях урана.
Для этого авторы представляют химический сдвиг в виде суммыдвух величин – химического сдвига “центра тяжести” линии, являющегосясредним химическим сдвигом соответствующего мультиплета по значениюполного углового момента, и добавки к химическому сдвигу, описывающей38релятивистские эффекты, связанные со спин-орбитальны взаимодействием.Авторы представляют эти слагаемые как некоторые функции зарядов валентных оболочек. В работе представлены экспериментальные данные по химическим сдвигам L-линий урана в UF4 и UO3 относительно UO2 .
По этим данным, при помощи расчетов методом Дирака–Хартри–Фока были определеныизменения зарядов 5f и 6d оболочек урана в рассматриваемых соединенияхотносительно UO2 . На основании проведенных расчетов авторы делают вывод, что релятивистская поправка к величине химического сдвига не зависитот зарядового состояния атома и определяется внутриатомным перераспределением электронной плотности между подоболочками 5f5/2 и 5f7/2 . Такимобразом показывается, что релятивистская компонента химического сдвигаРЭС позволяет определить распределение валентных электронов по подоболочкам.В работе [15] исследуется форма K-линий рентгеновских эмиссионныхспектров средних и тяжелых атомов. На основе расчетов многоконфигурационным методом Хартри–Дирака–Фока с учетом поправок квантовой электродинамики строятся рентгеновские спектры K-линии и ее сателлитов дляэлементов Pd, Tb, Ta и Th с учетом и без учета натуральной ширины линий.Построенные спектры позволяют предсказывать перекрывание и видимостьопределенных групп линий.
Изучается влияние удаления электронов из 3p,3d оболочек на структуру и форму указанных спектров. Исследование формы рентгеновской K-линии позволяет проводить корректный количественный анализ экспериментальных данных.393.1.2Расчеты химических сдвигов энергий перехода ипотенциалов ионизации в соединенияхОпределение химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров вмолекулах требует расчета соединений с большей точностью, чем та, которая обычно достигается в опубликованных работах. Расчет энергий переходакак разности энергий двух состояний системы с последующим вычислениемхимического сдвига как разности двух энергий перехода в различных системах обладает тем недостатком, что величина химического сдвига находится впределах погрешности расчетов.
Приведенные ниже работы посвящены вычислению энергии связи и потенциалов ионизации остовных электронов вразличных соединениях. Погрешность вычисления химического сдвига прямым методом, очевидно, больше или порядка погрешностей в определенииэтих величин.В работе [50] рассматривается проблема вычисления энергий связи дляостовных электронов атома в молекуле. Авторы вычисляют энергию связикак разницу между полными энергиями Кона – Шэма для основного состояния молекулы и состояния с остовной дыркой. Показывается, что точностьрасчета существенно зависит от выбранного функционала и базиса. Для различных комбинаций использованных функционалов и базисов вычислены 59энергий связи остовных электронов.
Для наиболее точных расчетов среднееабсолютное отклонение от экспериментальных значений составляет 0.16 эВ.В работе [51] приведены результаты расчетов энергий ионизации 1s электрона серы или фосфора в различных соединениях. Расчеты выполнены врамках теории функционала плотности. Энергия ионизации вычислялась какразница энергий соответствующих состояний. Авторы использовали в своихрасчетах несколько функционалов функционалов. Отличия от эксперимен-40тальных результатов находятся в пределах 0.5 эВ. Авторами также исследовалось влияние гибридизации орбиталей.В работах [50, 51] изложены результаты расчетов методом теории функционала плотности. Известно, что качество расчетов энергии этим методомсущественно зависит от используемого функционала.
В случае достаточнотяжелых атомов и сложных систем выбор правильного функционала затруднителен.В случае легких атомов можно оценить погрешность, связанную с использованием методов теории функционала плотности по сравнению с использованием неэмпирических методов.В работе [52] изложен метод вычисления энергий связи остовных электронов на основе теории возмущений Меллера–Плессета 2-го порядка.
Этотметод применен к вычислению энергий связи остовных электронов атомов C,N, O и F. Ключевой особенностью изложенного метода является использование смешанного базиса, состоящего из полноэлектронного базисного наборадля ионизованного атома и базисного набора для использования с псевдопотенциалом для всех остальных атомов соединения. Авторами показывается,что точность разработанного метода находится на уровне 0.16 эВ.В работе [53] представлены значения химических сдвигов потенциаловионизации 1s электрона углерода в различных органических соединениях спогрешностью не более 20 мэВ для химических сдвигов и не более 30 мэВдля потенциалов ионизации, что сопоставимо с экспериментальными погрешностями.
Химические сдвиги получены с использованием различных методов: Хартри–Фока, теории возмущений Мёллера–Плессета, методом связаныхкластеров и методами теории функционала плотности. Авторами показано,что погрешность в определении химического сдвига методом теории функционала плотности в три раза больше, чем при расчете методом связанных41кластеров.В работе [54], представлены результаты исследования 12 рентгеновскихспектров Kлинии железа в различных соединениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
