Диссертация (1149716), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Rev. A, 2013, Vol. 80,P. 062511.2. Titov A. V., Lomachuk Yu. V., Skripnikov L. V. Concept of effective statesof atoms in compounds to describe properties determined by the densities ofvalence electrons in atomic cores // Phys. Rev. A, 2014, Vol. 90, P. 052522Положения, выносимые на защиту1. Показано, что химический сдвиг рентгеновских эмиссионных спектровтяжелых атомов может быть представлен в виде разности средних значений эффективного одночастичного оператора.2. Установлено, что в значение химического сдвига рентгеновских эмиссионных линий доминирующий вклад вносит доля матрицы плотностидля валентных и внешнеостовных электронов, пространственно сосредоточенная в остовной области атома, где плотность состояний, между11которыми происходит переход, непренебрежима, в то время как валентность, степень окисления, заселенности по Малликену и другие подобные характеристики, имеющие отношение к валентной области, не оказывают непосредственного влияния на его величину.3.
Показано, что для вычисления химического сдвига из расчета соединения нужна только �минимальная информация� – величины зарядовпарциальных волн в остовной области.4. Принимая во внимание пункты 1–3, можно утверждать, что расчетэлектронной структуры соединения может быть выполнен различными методами, которые позволяют получить одноэлектронную матрицу плотности в остовной области рассматриваемого атома – в рамкахприближения Дирака–Фока, с последующим учетом корреляций, илиметодами теории функционала плотности.5.
Для корректного определения химических сдвигов рентгеновских эмиссионных линий из результатов расчетов важен вклад от взаимодействияс внешнеостовными электронами. Одноэлектронные состояния, принадлежащие к внешнему остову атома, практически одинаковы для различных соединений этого атома, вклады в энергию перехода от взаимодействия с электронами на этих состояниях определяются с абсолютной погрешностью порядка величины химического сдвига при расчетах электронной структуры существующими методами.
Таким образом,непосредственный учет вклада в химический сдвиг от взаимодействия свнешнеостовными электронами затруднителен; альтернативным способом учета этого вклада является процедура вариационного восстановления [6].12Структура, содержание и объем работыДиссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, содержит 104 страницы, 4 рисунка и 11 таблиц.Глава 1 содержит обзор использованных в работе методов расчетов электронной структуры соединений, содержащих тяжелые атомы.В главе 2 представлен обзор методов определения состояния атома в молекуле.В главе 3 описывается метод вычисления химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров как разности средних значений эффективного одноэлектронного псевдопотенциала.В главе 4 приведены результаты расчетов химических сдвигов в приближении изолированного атома для катионов металлов IV-группы и проведена оценка погрешности в определении химического сдвига, связаннойс использованием приближения замороженного остова.
Приведены результаты расчетов химических сдвигов в молекулах PbO и PbF2 относительно нейтрального атома.В главе 5 описывается разработанная концепция атома в соединении, позволяющая описывать свойства, которые определяются распределениемэлектронной плотности в остовной области атома.В главе 6 изложены результаты расчетов эффективного состояния атомасвинца в различных соединениях. Приводятся результаты по расчетамхимических сдвигов в различных ионных и возбужденных состоянияхизолированного атома свинца для иллюстрации свойства пропорциональности валентных спиноров в остовной области.13В заключении приводятся полученные в ходе выполнения работы основные результаты и положения, выносимые на защиту.141Методы расчетаэлектронной структурысоединений, содержащихтяжелые атомы.1.1Метод самосогласованного поля (Дирака–Хартри–Фока)Ниже рассмотриваются работы, посвященные вычислению химическихсдвигов рентгеновских эмиссионных спектров (РЭС) в приближении изолированных атомов.
Химический сдвиг представляется в виде некоторой функциичисел заполнения валентных оболочек. Целью этих работ является конкретизация функциональной зависимости химических сдвигов от чисел заполнениядля лучшего сопоставления теоретических и экспериментальных данных.15Работы [7–12] содержат результаты атомных расчетов методом самосогласованного поля (CCП).
В упомянутых расчетах N -электронная волноваяфункция представляется в виде детерминанта Слэтера, составленного из волновых функций одноэлектронных состояний,1| i=pN!'1 (r1 ) . . . 'N (r1 )..........(1.1)'1 (rN ) . . . 'N (rN )Одноэлектронные волновые функции 'k (r) удовлетворяют уравнениямХартри–Фока или Хартри–Фока–Дирака:{h'k + V 'k = "k 'k }, при k = 1, · · · , N ,(1.2)где h – одноэлектронный оператор, включающий в себя оператор кинетической энергии и оператор взаимодействия с ядром атома, а V – оператормежэлектронного взаимодействия (самосогласованного поля) [13].Далее в этом разделе используется приближение центра тяжести конфигурации (average-of-configuration) [14]. В этом случае для изолированного атома орбитальные энергии "k одинаковы для состояний, принадлежащих однойоболочке с определенными значениями квантовых чисел nk , lk и jk (nk – главное квантовое число, lk и jk – значения орбитального и полного моментов)."k = "k0 = "K , при k, k 0 2 K,где индексом K обозначена определенная электронная оболочка атома.Кроме того, полная энергия E = E(N1 , .
. . , NS ) и орбитальные энергии"K (N1 , . . . , NS ) являются функциями чисел заполнения оболочек NK , K =161, . . . , S, где индексом S обозначена занятая оболочка с наименьшей по модулю орбитальной энергией.Вычисление химического сдвига рентгеновской линии в рамках данного метода проводится следующим образом: вычисляются энергии переходаEF I (N1 , . . . , NV , . .
. , NS ) для состояний атома с отличающимися значениями чисел заполнения валентных оболочек (индексами I и F обозначеныоболочки, которым принадлежат начальное и конечное одноэлектронные состояния для рассматриваемого перехода, числа заполнения валентных оболочек обозначены индексами NV , . . . , NS ). Значение химического сдвига равноразности этих энергий:FI=EF I (N1 , . . . , NV , . . . , NS )EF I (N1 , .
. . , NV0 , . . . , NS0 ),где наборы чисел заполнения валентных оболочек NV , . . . , NS и NV0 , . . . , NS0определяют ионные состояния изолированного атома, соответствующие соединениям, между которыми вычисляется химический сдвиг. Вычислениеэнергии перехода обычно проводится двумя способами, соответствующимипротивоположным предельным случаям �мгновенного� и �адиабатического�переходов [9]. Первый из них – это вычисление разности соответствующих орбитальных энергий "I , "F , взятых из расчета до выбивания внутриостовногоэлектрона, энергия перехода в этом случае определяется по формулеEF I (N1 , . . . , NS ) = "F (N1 , . . .
, NS )"I (N1 , . . . , NS ).Второй способ состоит в вычислении полной энергии атома E = h |H| i припоочередном удалении электрона с начальной и конечной переходных оболо-чек и с учетом полной релаксации состояний других электронов; энергия17перехода равна разности этих полных энергий и определяется по формулеEF I (N1 , . . . , NI , NF , .
. . , NS ) = E(N1 , . . . , NI1, NF , . . . , NS )E(N1 , . . . , NI , NF1, . . . , NS ).Рис. 1.1: Спектры K↵ линий атомов Th и Pb, полученные в работе [15]. Линейчатые спектры построены на основе расчетов энергий переходов и их интенсивностей. Контуры линий построены как суммы компонент, каждая изкоторых имеет лоренцеву форму.Следует отметить, что расчеты с использованием приближения �мгновенного� перехода лучше подходят для вычисления химических сдвигов рентгеновских линий, соответствующих переходам между внутренними остовнымисостояниями достаточно тяжелых атомов из-за больших ширин линий этихпереходов (см.
подробнее раздел 3.2). На рисунке 1.1, показаны рентгеновскиеспектры K↵ линий атомов Th и Pb, которые были получены в работе [15]. Изэтого рисунка видно, что экспериментально наблюдаемая форма линии содержит в себе вклады от нескольких близколежащих переходов. Энергия перехода, наблюдаемая в эксперименте, представляет собой среднее по энергиямэтих переходов. Использование приближения мгновенного перехода позволя-18ет частично учесть это обстоятельство.Точность этих расчетов ограничена в первую очередь тем обстоятельством, что число электронов на валентных оболочках, взаимодействием с которыми обусловлен химический сдвиг, задается неоднозначным образом. Какправило, они определяются на основе анализа степени окисления элемента всоединении; более точно – на основе анализа чисел заполнения атомных валентных оболочек.
При проведении расчетов в приближении изолированногоатома пренебрегают тем фактом, что валентные электроны в соединенияхзанимают не чисто атомные, а гибридизованные орбитали и лишь частичнопереходят с одних на другие атомы даже в случае типичной ионной связи,то есть являются линейными комбинациями орбиталей различных атомов.Полноэлектронные молекулярные расчеты распределения электроннойплотности многократно более трудоемкие по сравнению с атомными в силу пониженной симметрии и существенно большего количества электронов,которые необходимо включать в расчет явным образом. Более того, обусловленная ограниченной машинной точностью и использованием конечных базисных наборов погрешность молекулярных расчетов, тем более с учетомкорреляционных и релятивистских эффектов, на порядок величины и болеевыше атомных.
В итоге прямое вычисление химического сдвига как разностидвух больших величин (близких по величине энергий рентгеновского перехода в различных соединениях атома) в полноэлектронных молекулярныхрасчетах является в настоящее время задачей весьма трудоемкой и далеко невсегда выполнимой для представляющих практический интерес случаев.191.2Методы теории функционала плотностиВ теории функционала плотности (ТФП) задача вычисления собственнойэнергии системы электронов в соединении сводится к задаче вычисления полной энергии для некоторой модельной системы невзаимодействующих частицво внешнем эффективном потенциале V [⇢], являющемся функционалом электронной плотности ⇢(r) (энергии Кона–Шэма) [16].
Выбором конкретного вида V [⇢] можно определить полную электронную энергию рассматриваемогосоединения с приближенным учетом обменных и корреляционных эффектов.Вычислительные затраты на расчет модельной системы значительно меньше,чем на расчет исходной задачи с явным учетом обменного взаимодействия икорреляции электронов.Потенциалы ионизации остовных электронов могут быть определены израсчетов полной энергии основного состояния системы и состояния с соответствующей остовной дыркой.Хотя использование ТФП и позволяет учесть влияние электронных корреляций, такие расчеты не дают возможности корректно определить одночастичную матрицу плотности, которая необходима для вычисления химических сдвигов разработанным методом.1.3Теория возмущений Мёллера–ПлессетаПри расчетах полной электронной энергии системы по теории возмущенийМёллера–Плесcета (МП) [17], в качестве нулевого приближения используется электронная волновая функция основного состояния |0 i,полученная врезультате расчета методом CCП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
