Диссертация (1149716)
Текст из файла
Национальный исследовательский центр “Курчатовский институт”Федеральное государственное бюджетное учреждение “Петербургскийинститут ядерной физики им. Б. П. Константинова”На правах рукописиЛОМАЧУК Юрий ВячеславовичМЕТОД РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВРЕНТГЕНОВСКИХ ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВспециальность 01.04.02 - теоретическая физикаДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук,ТИТОВ А.В.Консультант:доктор физико-математических наук,профессор ФЕДОРОВ В.В.20152Оглавление1 Методы расчета электронной структуры соединений, содержащих тяжелые атомы.141.1 Метод самосогласованного поля (Дирака–Хартри–Фока) .
. . . 141.2 Методы теории функционала плотности . . . . . . . . . . . . . . 191.3 Теория возмущений Мёллера–Плессета . . . . . . . . . . . . . . 191.4 Метод связанных кластеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212 Методы определения состояния атома в веществе232.1 Cвойства атома в веществе . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 232.1.1Обзор результатов расчетов свойств . . . . . . . . . . . . 252.2 Метод натуральных атомных орбиталей . . . . . . . . . . . . . . 292.3 Квантовая теория атомов в молекулах . . . . . . . . . . . . . . . 302.4 Анализ зарядового состояния атома в молекуле по Хиршфельду 322.5 Определение эффективного состояния атома в соединении. Использование процедуры одноцентрового восстановления . .
. . . 323 Химический сдвиг энергии рентгеновского перехода373.1 Расчеты химических сдвигов как разности энергий перехода . . 373.1.1Расчеты в приближении изолированного атома . . . . . . 373.1.2Расчеты химических сдвигов энергий перехода и потенциалов ионизации в соединениях . . . . .
. . . . . . . . . 393.2 Задача вычисления химического сдвига для внутренних переходов в тяжелых атомах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4333.3Химический сдвиг как разность средних значений эффективного одноэлектронного оператора. . .
. . . . . . . . . . . . . . 463.4 Разбиение матрицы плотности состояний группы W на �внешнюю� и �внутреннюю� части . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543.5 Вклад в химический сдвиг от внешнего поля. Оценка c использованием теории возмущений первого порядка по внешнему полю. 553.6 Вклад в энергию рентгеновского перехода от валентных и внешних остовных оболочек для случая мгновенного перехода. . . . 604 Результаты расчетов химических сдвигов с использованиемодночастичного эффективного оператора654.1 Результаты расчетов химических сдвигов катионов металлов IVгруппы относительно нейтрального атома .
. . . . . . . . . . . . 654.2 Результаты расчетов химических сдвигов в молекулах PbO иPbF2 относительно нейтрального атома . . . . . . . . . . . . . . 725 Теоретическое обоснование концепции эффективного состояния атома в соединении для описания “остовных” свойстватома755.1 Построение приведенной матрицы плотности . . . . . . . . . . . 785.2 Зависимость значения химического сдвига РЭС от зарядов парциальных волн . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 856 Расчеты по определению состояния свинца в различных соединениях876.1 Оценка погрешности при вычислении химических сдвигов, вносимой использованием свойства пропорциональности валентных спиноров в остовной области. . . . . .
. . . . . . . . . . . 8746.2 Расчеты химических сдвигов и состояний атома свинца в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO и Pb2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 895Список используемых сокращенийАвCатом в соединенииАвМатом в молекулеМПтеория возмущений Мёллера–ПлесcетаСКсвязанные кластерыТФПтеории функционала плотностиНАОнатуральные атомные орбиталиСТСсверхтонкая структураCCПсамосогласованное полеРЭСрентгеновские эмиссионные спектрыОЦВодноцентровое восстановление6ВведениеАктуальность работыТакие понятия как степень окисления, состояние “атома в молекуле” иродственные к ним являются чрезвычайно полезными в химии и физике, однако, различные методы их определения из расчетов приводят к различнымрезультатам.
Состояние атома в каком-либо химическом соединении можноопределить, например, по рентгеновским эмиссионным линиям данного атома с учетом их небольших химических смещений, связанных с изменениемраспределения плотности валентных электронов в его остове из-за их участияв химической связи. Измерение таких химических сдвигов рентгеновских линий является мощным инструментом исследования электронной структурыхимических и кристалло-химических связей в сложных соединениях и кристаллах. Эта структура восстанавливалась до сих пор из сравнения результатов атомных расчетов методами Хартри–Фока и Хартри–Фока–Дирака сэкспериментальными данными по измерениям химических смещений рентгеновских линий, принадлежащих различным сериям. Актуальность даннойработы состоит в развитии новых атомно-молекулярных методов расчета химических смещений, которые могли бы, в перспективе, существенно расширить возможности изучения электронной структуры связи атомов в молекулах, кристаллах, атомных кластерах и конденсированной материи.7Определение состояния атома в каком либо химическом соединении с использованием анализа химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров данного атома предполагает сопоставление экспериментальных данныхс результатами расчетов электронной структуры соединения.
В работе предложен новый метод исследования химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров и показано, что расчет их значений можно эффективноосуществлять с использованием метода теории релятивистского псевдопотенциала [1–3] и процедуры невариационного восстановления [4, 5]. Такой двухшаговый подход позволяет достигнуть достаточной точности для сопоставления с экспериментальными данными и определения эффективного состояния“атома в соединении”.Цель работы1.
Разработка метода вычисления химических сдвигов рентгеновскихэмиссионных спектров по результатам расчетов электронной структурысоединений с использованием метода псевдопотенциала.2. Оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием приближения псевдопотенциала при расчете электронной структуры соединений, а также пренебрежением вклада в химический сдвигот внешнеостовных оболочек атома.3. Расчет химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров соединений, содержащих тяжелые атомы для сопоставления с имеющимися экспериментальными данными.4.
Оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием свойства пропорциональности валентных спиноров в остовной об-8ласти атома.Научная и практическая ценность работы1. Разработан метод вычисления химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров по результатам расчетов электронной структурысоединений с использованием псевдопотенциала.
Этот метод основанна построении эффективного одноэлектронного оператора химическогосдвига и позволяет проводить расчеты химических сдвигов с ошибкойпорядка 15% от их абсолютной величины.2. Проведена оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвига использованием приближения псевдопотенциала при расчете электроннойструктуры соединений, а также пренебрежением вклада в химическийсдвиг от внешнеостовных оболочек. Для оценки ошибки, связанной сиспользованием приближения псевдопотенциала были проведены расчеты ионных состояний изолированных атомов Si, Ge, Sn и Pb с замороженным внутренним остовом, оценка вклада в химический сдвиг отвнешнеостовных оболочек проводилась на основе расчетов иона Pb2+ инейтрального атома Pb.3.
Проведен расчет химических сдвигов рентгеновских эмиссионных спектров свинца в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO и Pb2 относительно нейтрального атома и иона Pb+2 , результаты расчетов химического сдвигадля молекулы PbO сопоставлены с экспериментальными значениямиэтой величины.4. Проведена оценка ошибок, вносимых в значение химического сдвигаиспользованием свойства пропорциональности валентных спиноров в9атомной области на примере возбужденных и ионных состояний атомаPb.Научная новизна работы1.
Энергетические свойства соединений описываются в общем случаедвухэлектронными операторами. Впервые предложен способ вычисления такого свойства с использованием эффективного одноэлектронногооператора, который позволяет получать соответствующие значения изрезультатов неэмпирических расчетов электронной структуры соединений.2.
Впервые предложен способ расчета энергий остовных электронов в соединении с использованием псевдопотенциала, а не в результате полноэлектронных квантово-химических расчетов.3. Разработанный метод позволяет определять значение химических сдвигов соединений, содержащих тяжелые атомы, с погрешностью на порядок меньшей, чем погрешность существующих методов расчета этихвеличин.Аппробация работыОсновные результаты работы представлялись на IX и XI Курчатовскоймолодежной научной школе в 2011 и 2013 годах, 7-ой Российской конференции по радиохимии в 2012 году, на XX международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых “Ломоносов” в 2012 году, на XXV конференции “Современная химическая физика” в 2013 году, на XXI всероссийскойконференции “Структура и динамика молекулярных систем” в 2014 году, на10XV сессии международной конференции им.
В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии в 2015 году. Также они были представлены на семинарахПИЯФ и кафедры квантовой механики физического факультета СПбГУ в2011 и 2015 годах.ПубликацииПо теме диссертации опубликованы 2 научные работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:1. Lomachuk Yu. V., Titov A. V. Method for evaluating chemical shifts of xray emission lines in molecules and solids // Phys.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
