Автореферат (1149715), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При явном учете межэлектронных корреляций некоторые корреляционные функции для V- и Oc-состояний (т. е.функции, нужные для описания корреляций V- и Oc-электронов) могут давать заметный вклад в химический сдвиг, и поэтому они такжемогут быть включены в данную группу.W: этим символом обозначены валентные и внешнеостовные cостояния,W ⌘ {Oc, V}, в случаях, когда разделение на подгруппы V и Oc несущественно для конкретного рассмотрения.R: все остальные (rest – R) одноэлектронные состояния системы, электронная плотность которых ⇢R (r) пренебрежимо мала при r < Rc , гдеr – расстояние до ядра рассматриваемого атома (A), Rc – радиус остова, удовлетворяющий соотношению Rc < RAB (где RAB – расстояниеот рассматриваемого атома до ближайшего соседа); в частности, в этугруппу входят остовные состояния других атомов системы.7Такое разбиение на группы одноэлектронных состояний может быть выполнено уже на стадии атомного расчета рассматриваемого элемента, и онопозволяет учесть в теории ряд особенностей, характерных для различныхгрупп:1) время перехода электрона с одной внутренней оболочки атома на другую составляет ⌧ ⇠ 10 15 ÷10 14 с, время же перехода электрона с одной валентной или внешней остовной оболочки на другую составляет⌧ 0 ⇠ 10 13 ÷10 8 с [5].
Таким образом, за время, необходимое для перехода электрона с одной внутренней оболочки на другую, валентныеи внешнеостовные оболочки не успевают существенно измениться;2) для валентных и внешнеостовных электронов тяжелых атомов релятивистские эффекты могут быть описаны c очень высокой точностьюпосредством обобщенного релятивистского псевдопотенциала [1];3) взаимодействие переходного электрона с электронами других атомовиз группы R частично компенсируется его взаимодействием с ядрамидругих атомов (в первую очередь это остовные электроны данныхатомов).
Вклад в энергию внутриостовного перехода от взаимодействия переходного электрона с электронами на состояниях из группыR вместе с потенциалами от зарядов других атомов, как правило,пренебрежим, что показано в параграфе 3.5. Таким образом, привычислении химических сдвигов жестких РЭС эта область можетбыть исключена из рассмотрения.В параграфах 3.3 и 3.4 c использованием операторов проектирования науказанные группы состояний описано получение выражения для вклада ворбитальную энергию внутриостовного состояния от взаимодействия занимающего его электрона с электронами на валентных и внешнеостовныхсостояниях в приближениях замороженного внутреннего остова и релятивистского центра тяжести линии.При выборе значения радиуса Rc , при котором плотность Ic-состоянийрассматриваемого атома пренебрежима при r > Rc , обменное кулоновскоевзаимодействие переходного электрона с частью электронной плотностивалентных и внешностовных электронов, лежащей вне сферы радиуса Rc ,равно нулю с высокой точностью.
Прямое кулоновское взаимодействие переходного электрона c этой частью плотности валентных и внешнеостовныхэлектронов сводится в этом случае к постоянной добавке к соответствующим орбитальным энергиям и не дает вклада в энергию перехода.Химический сдвиг энергии перехода между внутренними остовнымиоболочками F и I атома в соединениях M1 и M2 , FI (M1 , M2 ), в приближении релятивистского центра тяжести линии описывается выражениемFI (M1 , M2 )=EFI (M1 )E FI (M2 ) = Tr[FI (D(M1 )D(M2 ))],8где EFI (M1 ) и E FI (M2 ) – энергии перехода между оболочками F и Iв приближении релятивистского центра тяжести линии; D(M1 ) и D(M2 ) –одночастичные матрицы плотности W-состояний внутри сферы радиуса Rcрассматриваемого атома для соединений M1 и M2 соответственно.
Матричные элементы оператора FI имеют следующий вид:FIrs=jr ,js mr ,ms (J rs (F)J rs (I)K rs (F) + K rs (I)),s2jr + 1Jrs (X) = hrx||V0 ||sxi,2jx + 1XKrs (X) =hrx||Vk ||xsi при X = F, I,kгде V = r112 – двухэлектронный оператор, описывающий взаимодействиемежду электронами; hrx||Vk ||xsi – редуцированные матричные элементы,которые возникают при применении теоремы Вигнера – Эккарта; jr и js –величины, равные значениям полного момента для соответствующих одноэлектронных состояний.В четвертой главе приведены результаты расчетов химических сдвиговс использованием одночастичного эффективного оператора.В параграфе 4.1 проведена оценка погрешности, возникающей из-за использования приближения замороженного внутреннего остова на основерасчетов изолированных атомов Pb, Sn, Ge и Si и их двухкратных и четырехкратных ионов программой hfd [6]. В проведенных расчетах химических сдвигов K↵ -линий в группу Ic (внутриостовные состояния) быливключены состояния, принадлежащие оболочкам от 1s до 4f для атомаPb, 3d для атома Sn и 2p для атомов Ge и Si соответственно.На рис.
1 приведены значения относительной ошибки f r , связанной с использованием приближения замороженного внутреннего остова для двухзарядных и четырехзарядных ионов; видно, что релаксация внутреннегоостова у атомов четвертого и последующих периодов в различных соединениях дает вклад в химический сдвиг на уровне нескольких процентов.Произведена оценка влияния внешнеостовных электронов на величинухимического сдвига РЭС, для этого было произведено сравнение расчетовхимических сдвигов Pb2+ относительно нейтрального атома Pb молекулярной программой molgep/sodci [7] и атомной программой hfd [6].Расчеты молекулярным и атомным пакетами выполнены как с непосредственным учетом внешних остовных электронов, так и без их учета.В расчете атомной программой это соответствует размороженному изамороженному внешнему остову.В табл.
1 приведены результаты расчетов. Расчет нейтрального свинца атомной программой проведен для конфигурации основного состояния[Hg]6p21/2 , катиона – для конфигурации [Hg].91002+K↵1 (X4+K↵1 (XX)X)frSi101GeSnPb1020304050 60 70 80ZРис. 1. Относительная ошибка, связанная с пренебрежением релаксации электроновна внутренних остовных состояниях, для химических сдвигов K↵ -линий двухзарядныхи четырехзарядных ионов металлов IV группы относительно нейтрального атомаТаблица 1Величины химических сдвигов для K↵1,2 -линий (мэВ) в Pb2+ относительнонейтрального Pb⇤ЛинияK↵1K↵2AM1301508833A, f r145165M, f r145156– атомный расчет при размороженном внешнем остове; A, f r – атомный расчет призамороженном внешнем остове; M – расчет молекулярной программой с размороженным внешнимостовом; M, f r – расчет молекулярной программой с замороженным внешним остовом.⇤AИз табл.
1 видно, что для расчетов, учитывающих релаксацию внешнегоостова, разница в значениях химического сдвига, полученных из результатов расчетов молекулярной и атомной программами, значительно больше,чем соответствующая разница для случая замороженного внешнего остова.В случае размороженного остова наибольший вклад в энергию рентгеновского перехода вносит взаимодействие переходного электрона с внешнеостовными, а не валентными электронами.
Это приводит к тому, чтопогрешность химического сдвига в таком случае может быть больше егоабсолютной величины.В параграфе 4.2 приведены результаты расчетов химических сдвиговK↵1 -линии свинца для молекул PbO, PbF2 , а также для изолированногоиона Pb2+ . Результаты расчета приведены в табл. 2, для химического сдвига PbO также проведено сравнение с экспериментальными данными.10Таблица 2Результаты молекулярных расчетов⇤PbPb2+PbOаPbO(эксп.)бPbF2qs< · 1021,8142,1621,767qp<1/2 · 1020,90300,432qp<3/2 · 1020,100,4561,9500,1530,254K↵11454054 ± 885<qlj– часть заряда валентных оболочек, сосредоточенная внутри сферы радиуса Rr = 0, 5 а. е. сцентром на ядре атома свинца, K↵ – химический сдвиг K↵1 -линии относительно нейтрального1атома, мэВ.
Относительная погрешность расчета химического сдвига принята равной относительнойпогрешности, вызванной пренебрежением релаксации внутреннего остова.аРасчет cо стандартным базисом для кислорода.бЭкспериментальное значение химического сдвига K↵1 -линии кристаллического PbOотносительно металлического свинца.⇤В пятой главе приводится описание разработанной концепции атома всоединении, позволяющей описывать свойства, которые определяются распределением электронной плотности в остовной области атома r < Rc .В параграфе 5.1 c использованием свойства пропорциональности спиноров состояний, принадлежащих группе W, в этой области (Wпропорциональности), вводится понятие реперных радиальных спиноров ⌘lj (r).
При r < Rc для радиальных спиноров рассматриваемого атома 'nljm (r) с высокой степенью точности выполняется равенство'nljm (r) = knljm ⌘lj (r), где n – главное квантовое число; l и j – значенияорбитального и полного моментов для данного спинора; m – значение проекции полного момента. Далее вводится W-приведенная матрица плотностиX000knljm kn0 l0 j 0 m0 Dnljm, n0 l0 j 0 m0 ,ljm, l j m =n n0где величины n, l, j – значения главного квантого числа, орбитального иполного моментов соответственно; m – величина проекции полного момента. Матричные элементы одночастичной матрицы плотности электроновгруппы W в области r < Rc в одноцентровом представлении с центром наядре рассматриваемого атома обозначены как Dnljm, n0 l0 j 0 m0 .
Также в этомпараграфе определяются заряды парциальных волн qljW A рассматриваемого атома A в соединении; эти заряды имеют смысл доли электронной плотности состояний группы W с определенными значениями полного угловогомомента j и орбитального момента l.11С учетом условия нормировки для реперных спиноровRr<Rc|⌘lj (r)|2 = 1величинывыражаются через W-приведенную матрицу плотностиследующим образом:XqljW A =ljm, ljm .qljW AmВ параграфе 5.2 на основе свойства W-пропорциональности выводитсявыражение для химического сдвига РЭС как функции зарядов парциальных волн qljW A .В шестой главе изложены результаты расчетов эффективного состоянияатома свинца в различных соединениях. Приводятся результаты расчетовхимических сдвигов в различных ионных и возбужденных состояниях изолированного атома Pb для иллюстрации свойства пропорциональности валентных спиноров в остовной области.В параграфе 6.1 приведены результаты расчетов химических сдвиговРЭС для различных ионных состояний изолированного атома свинца, атакже соответствующих им возбужденных состояний.
Электронные конфигурации возбужденных состояний подобраны таким образом, что зарядыпарциальных волн совпадают в случаях ионных и возбужденных состояний. Относительное отличие в значениях химических сдвигов для этихдвух случаев не превышает нескольких процентов (табл. 3). Таким образомпоказывается, что для вычисления химического сдвига из расчета соединения необходимо и достаточно знать величины зарядов парциальных волнв остовной области атома, r < Rc .В параграфе 6.2 приведены результаты определения эффективного состояния атома свинца [8] в соединениях PbH4 , PbF4 , PbO, Pb2 и изолированных ионов Pb+4 и Pb+2 (табл.
4).Расчет химических сдвигов проводился двумя способами – как разности средних значений эффективного одноэлектронного оператора и с использованием теоремы Купманса после расчетов изолированного атома сконфигурациями, приведенными в этой таблице. Последний способ позволяет частично учесть релаксацию остовных оболочек свинца в различныхсоединениях.Различие химических сдвигов c учетом и без учета релаксациименьше или порядка 20 % для соединений со слабой ионной связьюPbH4 , PbO и димера свинца Pb2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
