Диссертация (1149713), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полученная зонная структура очень близка к зонным структурам опубликованным ранее в работах [97, 98]. Среднее значение разницы энергий в высокосимметричных точках Γ, X, K, L, W между значениями энергий полученныхв данной работе и соответствующими значениями полученными из графика зонной структуры работы [97] составляет 0.5 эВ. Важно отметить, что при получении этих результатовне производилась никакая подгонка к ранее опубликованным данным, например, сдвиг зонной структуры вдоль энергетической оси.
Полученная в диссертации велечина щели 12.7 эВсравнима с величиной щели 12.3 эВ из работы [97], а также рассчитанная ширина валентнойзоны 8.07 эВ близка к значению 7.97 эВ из работы [97]. Эти значения находятся в хорошем соответствии друг с другом, так как они получены в одном приближении (приближениеХартри-Фока использовалось в представленной работе и работе [97]), но эти значения заметно переоценивают экспериментальное значение, лежащие в интервале 5-7 эВ, что является94Рис. 3.4: Зонная структура кубической фазы идеального кристалла ZrO2 .хорошо известной особенностью приближения Хартри-Фока.3.4ВыводыВ этой главе диссертации описан предложенный метод расчета зонной структурыионно-ковалентного кристалла. Этот метод был применен для расчета зонной структурыкубического кристалла ZrO2 .
Показано, что для кластеров с катионами на границе предложенный в предыдущей главе диссертации простейший кулоновский потенциал внедренияявляется достаточно точным и может быть применен для расчета зонной структуры кристалла. Для проверки качества потенциала внедрения были получены одноэлектронные уровниэнергии и орбитали связи для набора кластеров.
Абсолютное положение одноэлектронныхуровней энергий оказались достаточно близкими. Также оказались достаточно близкими орбитали связи в этих кластерах. Рассчитанная зонная структура находится в хорошем соответствии с результатами расчета зонных структур стандартными методами, опубликованнымив литературе.Улучшить точность расчета зонной структуры кристалла можно с помощью использования в потенциале внедрения более сложного гибридного потенциала ближнего окружения.95Однако, в работе гибридный потенциал не применялся, так как для кластеров с катионамина границе кулоновский потенциал ближнего окружения оказался достаточно точным.Полученные в этой главе диссертации результаты для кубической фазы кристалла ZrO2опубликованы в работах [96, 105].96ЗаключениеПредставленная диссертация посвящена разработке методов теоретического исследования электронной структуры ионно-ковалентных кристаллов с помощью потенциала внедрения.
В диссертации были рассмотрены следующие вопросы: выбор кластера, построение потенциала внедрения кластера, построение орбиталей связи кластера и расчет зонной структуры ионно-ковалентного кристалла изолятора. Проведен расчет кубического кристалла ZrO2 .В качестве кластера предложено выбирать конечный набор стехиометрических структурных элементов кристалла с ионами одного сорта на границе. Отличительной особенностью такого кластера является то, что граница между кластером и кристаллическим окружением проходит по ионам кластера, а не связям, как это принято в других методах внедрения.Разделение электронной плотности валентных электронов ионов на границе кластерамежду кластером и кристаллическим окружением предложено проводить с помощью атомных гибридных орбиталей.
Показано, что неортогональные и даже линейно зависимые гибридные орбитали позволяют получить редуцированную матрицу плотности иона, обладающую правильной точечной симметрией кристалла, и представить ее в виде суммы вкладов,отвечающих ближайшим соседям этого иона в кристалле. Различные варианты гибридизации рассмотрены на примере кристаллов ZrO2 , TiO2 рутил и MgO.В диссертации рассмотрен метод построения потенциала внедрения для кластера ионноковалентного кристалла изолятора. Предложены два потенциала ближнего окружения кластера ионно-ковалентного кристалла: кулоновский потенциал ближнего окружения и гибридный потенциал ближнего окружения.
Кулоновский потенциал ближнего окружения учитывает только заряд электронной плотности гибридных орбиталей иона на границе кластера, направленных наружу кластера, но не учитывает ее пространственное распределение.Поэтому кулоновский потенциал ближнего окружения применим для расчета электроннойструктуры кластеров с ионами на границе, на которых локализовано небольшое количествовалентных электронов, такие как катионы.
Для построения гибридного потенциала ближ-97него окружения используются атомные гибридные орбитали иона на границе рассматриваемого кластера. Этот потенциал учитывает пространственное распределение электроннойплотности, поэтому применим для расчета электронной структуры кластеров с большимколичеством валентных электронов ионов на границе кластера, таких как анионы.Предложен метод построения локализованных направленных орбиталей связи кластера. Оригинальность этого метода состоит в том, что для построения орбиталей связи используется техника проекционного оператора на специализированный базис, а также то, чтополученные орбитали связи могут быть не нормированными на единицу и линейно зависимыми. C помощью этих орбиталей редуцированная матрица плотности первого порядкакластера представляется точно в виде суммы редуцированных матриц плотности каждойорбитали связи.
Рассчитанные предложенным методом орбитали связи могут быть использованы для получения параметров гибридизации, необходимых для разделения электроннойплотности валентных электронов иона, расположенного на границе кластера, а также можетбыть применен для анализа связей и распределения электронной плотности в кристаллах.Метод внедренного кластера обычно используется для исследования электроннойструктуры кристаллов с дефектами. В диссертации показано, что этот метод может бытьприменен также для исследования электронной структуры идеального кристалла. В работе предложен метод расчета зонной структуры идеального ионно-ковалентного кристаллас помощью набора внедренных кластеров.
Показано, что в рамках однотедерминантногометода Хартри-Фока для систем с полностью занятыми электронными оболочками, все матричные элементы, необходимые для решения системы уравнений кристалла в приближенииКО-ЛКАО, могут быть получены из результатов расчета электронных структур внедренных кластеров. В этот набор входят различные кластеры, содержащие целиком внутри однуили две примитивные ячейки.
В отличие от стандартных методов расчета зонной структуры, здесь все сложности по самосогласованию переносятся на стадию расчета электроннойструктуры внедренного кластера, а вектор квазиимпульса электрона остается непрерывным.Расчет зонной структуры кристалла сводится только к диагонализации построенной матрицы Фока кристалла. Отличительной особенностью предложенного метода является использование стандартных квантовохимических пакетов расчета электронной структуры молекулдля расчета зонной структуры кристалла, позволяющих естественным и последовательнымобразом включать в расчет корреляционные поправки.
Предложенный метод расчета зонной структуры может быть использован в том числе для проверки точности потенциалавнедрения.98Предложенный метод расчета зонной структуры был применен для расчета зоннойструктуры кубического кристалла ZrO2 . Показано, что для кластеров с катионами на границе простейший кулоновскй потенциал внедрения является достаточно точным и можетбыть применен для расчета зонной структуры кристалла. Рассчитанная зонная структуранаходится в хорошем соответствии с результатами расчета зонных структур стандартнымиметодами, опубликованными в литературе.99БлагодарностиАвтор выражает благодарность своему научному руководителю Абаренкову Игорю Васильевичу за помощь и поддержку, оказанную при работе над диссертацией. Также автор благодарен сотрудникам кафедры квантовой механики физического факультета СанктПетербургского государственного университета.Автор отдельно выражает благодарность своей семье, особенно жене Бойко Ольге Александровне за терпение, понимание, неоценимую помощь и поддержку на всех этапах работынад диссертацией.100Приложение АОтличие орбиталей связи от направленных орбиталейРассмотрим насколько орбитали связи ψm (r) (m = 1, 2, .
. . , M ) отличаются от исходных направленных орбиталей ϕm (r) (m = 1, 2, . . . , N ), предполагая, что орбитали ϕm (r)нормированы на единицу. В рассмотренных в главе 3 случаях (M = N и M < N ) орбиталисвязи рассчитываются с помощью симметричной процедуры ортогонализации Левдина. Хорошо известно [106, 107], что полученные с помощью этой процедуры ортонормированныеорбитали меньше всего отличаются от исходных неортогональных орбиталей, минимизируяфункционал∆=MX||ψm (r) − ϕm (r)||2 .(А.1)m=1Ниже будет показано, что это утверждение остается верным и в случае M > N , когда применяется модифицированная процедура ортогонализации Левдина (2.3.37) для линейно зависимых направленных орбиталей ϕm (r), а получающиеся орбитали связи ψm (r) не ортогональныи не нормированы на единицу.В рассматриваемом случае под знаком суммы в выражении для ∆ (А.1) стоит четыреслагаемых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
