Диссертация (1149713), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Второй кластер O14 Zr20 , изображенный на Рис. Б.2 приложенияБ, является объединением двух таких кубических элементарных ячеек, которые имеют общиеионы и которые выбраны таким образом, чтобы примитивные ячейки внутри образованного ими кластера были ближайшими соседями. Этот кластер является именно объединениемдвух кубических элементарных ячеек поскольку один и тот же ион может принадлежать какодной, так и другой кубической элементарной ячейке одновременно.Все другие кластеры, изображенные на Рис. Б.2-Б.6 приложения Б, являются такжеобъединением двух кубических элементарных ячеек, для которых примитивные ячейки, находящиеся внутри этих кластеров, являются соседями начиная от вторых (O14 Zr20 ) и заканчивая пятыми (O20 Zr27 ).
В два наибольших по размерам кластерах (O18 Zr26 и O20 Zr27 ) былидобавлены несколько ионов кислорода и циркония, чтобы заполнить свободное пространствомежду кубическими элементарными ячейками (четыре кислорода и два циркония в кластерO20 Zr27 и два кислорода в кластер O18 Zr26 ).Все кластеры являются стехиометрическими. В каждом кластере внутренние ионы,ионы кислорода и циркония, принадлежат кластеру целиком, а от каждого иона располоcженного на границе кластера (иона циркония B) кластеру принадлежит только часть wB(см.
раздел 3.4). Каждый внутренний ион Zr имеет восемь (NB = 8) ближайших соседейионов кислорода, а ионы циркония на границе рассмотренных кластеров могут иметь толь(c)ко от двух до четырех (NB = 2, 3, 4) ближайших соседей в кластере. Поэтому эффективноечисло n0Zr ионов Zr в кластере определяется следующим выражениемn0Zr=(8)nZr+4X(k) knZr ,8k=2(3.3.3)(k)где nZr – это число ионов Zr расположенных на границе кластера с k связями направленными(8)во внутрь кластера, а nZr – это число внутренних ионов Zr кластера. В Таблице 3.2 для(k)каждого кластера приведены все значения величин nZr и n0Zr .
Из этой таблицы видно, что длякаждого кластера количество ионов кислорода в два раза больше эффективного количестваионов циркония n0Zr , что говорит о том, что все эти кластеры являются стехиометрическими89Таблица 3.2: Количество ионов Zr различных типов и эффективное количество n0Zr ионовZr.(2)(3)(4)(8)КластерnZrnZrnZrnZrn0ZrO8 Zr13120014O14 Zr20144027O16 Zr22160428O16 Zr24200228O18 Zr26184229O20 Zr271680310и электронейтральными.3.3.3Определение параметра потенциала кулоновского внедренияПоскольку не существует строгого или точного определения заряда на ионе в ионноковалентной системе, обычно в качестве зарядов используют заряды, полученные анализомзаселенностей одноэлектронных состояний методом Милликена [101], Левдина [102] или анализом натуральных заселенностей [103, 104].
Эти заряды вводятся для описания пространственного распределения электронной плотности. Полная электронная плотность делитсяна части, соответствующие отдельным ионам, и вычисляется дробное число электронов приходящиеся на каждую часть. В этом случае электростатический потенциал, создаваемыйкаждой конкретной частью, определяется пространственным распределением заряда и егомультипольными моментами, вычисления которых обычно вызывает сложности.В диссертации для определения эффективных зарядов на ионах в кристалле использовался подход, который непосредственно связан с электростатическим потенциалом. Этотподход учитывает факт, что области электронной плотности в кристалле, на которые электростатический потенциал оказывает наибольшее влияние, являются областями с наибольшей электронной плотностью.
Этими областями в кристалле ZrO2 являются ионы кислорода.Чтобы оценить величину электростатического потенциала в каждом кластере на всех ионахкислорода были размещены вспомогательные сильно локализованные функции гауссова типа η(r) (3.3.2) c параметром α = 50. Затем рассчитывался диагональный матричный элемент90оператора Фока кластера Fb(cl) на каждой локализованной функции η(r).Рассмотрим два кластера: малый кластер и большой кластер, целиком охватывающийэтот малый кластер. Различие между кристаллическим потенциалом внутри малого внедренного кластера и кристаллическим потенциалом малого кластера находящегося внутрибольшого внедренного кластера определяется разницей между потенциалом внедрения малого кластера и соответствующей части потенциала Хартри-Фока большого кластера, которыйсоздается электронной плотностью локализованной в области между большим и малым кластерами.
В случае, если диагональные матричные элементы операторов Фока в большом ималом кластерах рассчитанные на сильно локализованных вспомогательных функциях η(r)оказываются близкими друг к другу, тогда часть используемого в малом кластере потенциала внедрения разумно аппроксимирует соответствующую часть потенциала Хартри-Фокабольшого кластера (кинетическая энергия этих состояний в большом и малом кластераходинакова).Для определения «оптимального» значения параметра qa в диссертации применяласьследующая процедура. Рассчитывалась электронная структура всех кластеров с взятой вкачестве свободного параметра величиной заряда на анионе qa . Для всех рассматриваемыхкластеров рассчитывались диагональные матричные элементы операторов Фока на сильно локализованных вспомогательных функциях η(r).
Далее рассматривались три случая. Впервом случае были собраны вместе все матричные элементы оператора Фока в кластерах1-4 (см. Рис. Б.1-Б.4 приложения Б). Были вычислены средние значения этих матричныхэлементов и их ширина разброса, равная разнице максимального и минимального матричного элемента из всех. Во втором случае аналогичные расчеты были проведены для кластеров1-5 (см. Рис. Б.1-Б.5 приложения Б).
В третьем случае эти вычисления были проведены длякластеров 1-6 (см. Рис. Б.1-Б.5 приложения Б). Полученные результаты приведены в Таблице 3.3, которая показывает, что для величины −1.8 параметра qa распределение матричныхэлементов оператора Фока на локализованных состояниях во всех кластерах является наиболее компактным. Поэтому величина qa = −1.8 использовалась для расчета зонной структурыкристалла. Стоит отметить, что полученное значение qa не может рассматриваться как новоезначение заряда иона в кристалле. Это будет так, если кулоновский потенциал внедрениябудет использоваться только в дальнодействующей части потенциала внедрения, а его короткодействующая некулоновская часть будет определяться независимым образом.
В этомподходе потенциал внедрения является чисто кулоновским потенциалом, а параметр qa одновременно определяет две его части, потенциал дальнего окружения и потенциал ближнего91Таблица 3.3: Среднее значение и ширины распределения вспомогательных уровней энергийв a.е. как функция заряда qa в единицах |e|.Кластеры 1-4qaКластеры 1-5Кластеры 1-6СреднееШиринаСреднееШиринаСреднееШирина-1.4-14.13580.0115-14.13560.0118-14.13560.0118-1.6-14.17450.0068-14.17450.0071-14.17450.0076-1.8-14.21630.0038-14.21630.0045-14.21640.0053-2.0-14.26140.0056-14.26160.0056-14.26160.0056окружения кластера, при этом, некулоновской частью потенциала ближнего окружения мыпренебрегаем.Для проверки соответствия электронных плотностей во всех кластерах друг другу,были рассчитаны милликеновские заселенности ионов во всех кластерах (с параметромqa = −1.8).
В Таблице 3.4 приведены усредненные значения милликеновских заселенностейпо типу иона для каждого кластера. Отклонение величины заселенности конкретного иона отсоответствующего среднего значения находится в четвертом знаке после запятой (в таблицеприводятся только 3 значащие цифры), поэтому эти значения в диссертации не приводятся.Первая строка этой таблицы показывает заселенноcти на ионах кислорода. Вторая строкапоказывает заселенности приходящиеся на одну связь для ионов циркония с двумя связяминаправленными в кластер.
Третья и четвертая строки показывают приходящиеся на однусвязь заселенности ионов циркония с тремя и четырьмя связями направленными в кластерсоответственно. Последняя строка показывает приходящиеся на одну связь заселенностивнутренних ионов циркония. Из этой таблицы следует, что милликеновские заселенности,приходящиеся на одну связь для одного и того же типа иона, во всех кластерах находятсяв хорошем согласии. Милликеновские заселенности приходящиеся на одну связь для ионоводного типа, но с разным количеством связей в кластере являются близкими, но не совпадают друг с другом.
Это может быть результатом использования диффузного базиса на ионециркония. При величине заряда на ионе кислорода в кулоновском потенциале внедренияqa = −1.8, полученное значение 9.5 для милликеновской заселенности на ионе кислорода вкластере соответствует заряду иона кислорода −1.5. Эти заряды заметно отличаются другот друга также из-за диффузности базисного набора.В качестве дополнительной проверки соответствия друг другу полученных электрон-92Таблица 3.4: Милликеновские заселенности на ионе O и милликеновские заселенности приходящиеся на одну внутреннюю связь ионов Zr разных типов.O8 Zr13O14 Zr20O16 Zr22O16 Zr24O20 Zr27O18 Zr26O9.5129.5039.4999.5089.5009.506Zr(2)0.1160.1160.1160.1160.1160.116Zr(3)–0.122––0.1220.121Zr(4)––0.1290.124–0.129Zr(8)0.1400.1400.1400.1400.1410.140ных структур кластеров был проведен расчет одноэлектронных энергий заполненных состояний примитивных ячеек с помощью матриц Фока кластеров.
Из каждой матрицы Фока былвыделен диагональный блок соответствующий примитивной ячейке и рассчитан его энергетический спектр. Полученные результаты приведены в Таблице 3.5, где показано среднеезначение полученных энергетических уровней для всех кластеров соответствующих заполненным состояниям в кристалле и максимальное абсолютное отклонение уровня энергии вконкретном кластере от среднего значения.
Из этой таблицы видно, что максимальное отклонение от среднего значения энергии во всех кластерах не превосходит 0.004 ае или 0.1 эВ.Это отклонение является достаточно малым, чтобы быть уверенным, что предложенный вдиссертации метод может генерировать матрицу Хартри-Фока кристалла.93Таблица 3.5: Заполненные уровни энергий примитивной ячейки ZrO2 в а.е. Для каждогоуровня представлено среднее значение для примитивных ячеек во всех кластерах и абсолютное максимальное отклонение от среднего для каждого кластера.СреднееO8 Zr13O14 Zr20O16 Zr22O16 Zr24O20 Zr27O18 Zr261-20.37100.00030.00010.00030.00030.00030.00002-20.36960.00100.00150.00100.00040.00110.00023-1.08730.00150.00100.00060.00140.00140.00014-1.07610.00120.00080.00030.00110.00110.00005-0.39140.00230.00190.00050.00230.00220.00006-0.36570.00390.00260.00150.00350.00300.00037-0.36280.00100.00130.00020.00110.00170.00078-0.35580.00190.00110.00050.00140.00130.00059-0.35480.00080.00100.00020.00090.00130.000510-0.33800.00180.00150.00040.00190.00180.00003.3.4Зонная структура кристаллаC параметром qa = −1.8 была рассчитана электронная структура всех описанных вышевнедренных кластеров, собраны все необходимые матричные элементы и решена матричнаязадача (3.2.1) для набора точек k в нескольких направлениях в первой зоне Бриллюэна.Результаты представлены на Рисунке 3.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
