Диссертация (1149713), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В приближении КО-ЛКАО система одноэлектронных уравнений (3.1.1) примет вид нелинейной матричной задачи (см. раздел 2.2.3)XnoX(cr)S``0 (k)Cn`0 (k)T``0 (k) + V``0 (k) Cn`0 (k) = En (k)(3.2.1)`0`0на коэффициенты разложения Cn` (k) кристаллических орбиталей Ψn (k, r) по блоховскимсуммам ϕ`k (r), построенным из атомных базисных функций примитивной ячейки кристалла.(cr)Здесь матрицы T``0 (k), V``0 (k) и S``0 (k) являются Фурье образами полученных в атомномбазисе соответствующих матриц кинетической энергии~2T``0 (R) = −2m0Zχ∗` (r)∆χ`0 (r − R)dr,матрицы оператора кристаллического потенциала Хартри-Фока(cr)V``0 (R)Z=χ∗` (r)Vb (cr) (r)χ`0 (r − R)drи матрицы интегралов перекрывания атомных базисных функцийZS``0 (R) =χ∗` (r)χ`0 (r − R)dr.82В стандартных методах расчета зонной структуры (см. раздел 2.2) систему (3.2.1) решают(cr)самосогласованным образом, причем матрицу кристаллического потенциала Vb``0 (r), котораясама зависит от искомых кристаллических орбиталей Ψn (k, r), вычисляют на каждом шагеитерационного процесса до сходимости.В диссертации предлагается следующий альтернативный подход.
Так как электроннаяструктура внедренного кластера воспроизводит соответствующую часть электронной структуры кристалла, следовательно потенциал кластера Vb (cl) воспроизводит кристаллическийпотенциал Vb (cr) в области занимаемой кластером. Поэтому для точного внедрения равенствоZχ∗` (r)Vb (cr) (r)χ`0 (rZ− R)dr =χ∗` (r)Vb (cl) (r)χ`0 (r − R)dr(3.2.2)является верным, если кластер содержит обе элементарные ячейки, к которым принадлежататомные орбитали χ` (r) и χ`0 (r − R). Равенство (3.2.2) будет выполняться приближенно,если внедрение будет приближенным, но чем лучше внедрение, тем меньше будут отличаться интегралы в левой и правой частях.
Из равенства (3.2.2) также следует, что матричныеэлементы hχ` |Fb(cr) |χ`0 i оператора Фока кристалла Fb(cr) (см. выражение 1.2.17) могут бытьполучены из результатов самосогласованного расчета электронной структуры соответствующего внедренного кластера.
Поэтому все линейные комбинации атомных матричных элементов с наперед заданным числом соседей (примитивных ячеек), необходимые для вычисленияматрицы Фока кристалла, могут быть получены из расчета подходящего набора внедренныхкластеров.3.3Результаты расчета зонной структуры кристаллаZrO2Диоксид циркония, благодаря своим свойствам, нашел широкое применение в промышленности, например, в структурной керамике, твердооксидных топливных элементах, кислородных сенсорах, полупроводниковых приборах, каталитических конвертерах и д.р. Исследованию различных свойств диоксида циркония, как с практической так и с теоретической точки зрения, посвящено огромное количество литературы, поэтому этот кристаллаявляется очень хорошей модельной системой для апробирования новых методов расчета,в частности методов расчета зонной структуры. В зависимости от температуры кристалл83Рис.
3.1: Кубическая элементарная ячейка кристалла ZrO2 .диоксида циркония может обладать моноклинной (при T < 1170 ◦ C), тетрагональной (при1170 ◦ C < T < 2370 ◦ C) или кубической (при 2370 ◦ C < T < 2706 ◦ C) решеткой [32]. Дляупрощения процедуры расчета зонной структуры кристалла в качестве конкретного объектаисследования была выбрана высокотемпературная кубическая фаза кристалла ZrO2 .
Кубическая элементарная ячейка кристалла ZrO2 с ионом циркония в центре и ионами цирконияна границе изображена на Рис. 3.1. В кубическом кристалле ZrO2 каждый ион кислороданаходится в окружении четырех ближайших ионов циркония, а каждый ион циркония - вокружении восьми ближайших ионов кислорода. Структурным элементом здесь является кубс ионом кислорода в центре и четырьмя ионами циркония в вершинах одного тетраэдра (см.раздел 3.2). Каждый ион циркония на границе структурного элемента входит в структурныйэлемент с весом 1/8, поэтому этот структурный элемент является стехиометрическим.Описанный в предыдущем разделе метод расчета зонной структуры был применен длярасчета зонной структуры идеального кристалла ZrO2 .
Для этого в однодетерминантном приближении Хартри-Фока с помощью пакета MOLCAS была рассчитана электронная структура набора внедренных кластеров. Геометрия кластеров и их кристаллического окружениясчиталась фиксированной. В качестве пограничных ионов рассматриваемых кластеров быливыбраны катионы (ионы циркония). На всех ионах циркония, как внутренних так и расположенных на границе каждого кластера, в расчете был использован валентный четырехэлектронный атомный базисный набор предложенный в работе [97], а все остовные электроныионов циркония были исключены из непосредственного расчета электронной структуры кластеров с помощью остовного псевдопотенциала, опубликованного в работе [99]. На ионах кислорода во всех кластерах применялся полноэлектронный атомный базисный набор функций6-31G [100].843.3.1Выбор потенциала внедренияРасчет электронной структуры кластеров проводился в поле кулоновского потенциалавнедрения (сумма кулоновского потенциала дальнего окружения и кулоновского потенциалаближнего окружения), метод построения которого был описан ранее.
Кулоновский потенциалвнедрения при фиксированной геометрии решетки кристалла определяется эффективнымиточечными зарядами на ионах в кристалле. Кристалл ZrO2 имеет только два различныхтипа ионов, поэтому эффективными зарядами в кристалле являются заряд аниона qa и зарядкатиона qc . Так как для кристалла выполнено следующее условие электронейтральностиna qa + nc qc = 0,(3.3.1)где na и nb это число анионов и катионов в примитивной ячейке соответственно, независимымявляется только один из зарядов.
В качестве независимого заряда в кристалле был выбранэффективный заряд qa на анионе (ионе кислорода). Этот заряд необходимо определить.Для оценки качества внедрения была рассчитана электронная структура (получены молекулярные орбитали и одноэлектронные энергии) шести небольших кластеров, обладающихразличной геометрией и размерами: O1 Zr4 , O2 Zr6 , O3 Zr8 (две различные геометрии), O8 Zr13и O8 Zr14 . Каждый кластер был построен из структурных элементов кристалла.
В качественачального приближения для параметра qa (более точное значение получено в разделе 3.3.3)был выбран заряд −1.5.Одноэлектронные уровни энергий в рассчитанных кластерах распадаются на три группы, которые можно назвать 1s, 2s и 2p, в соответствии с наибольшими коэффициентамив разложении молекулярных орбиталей по атомному базисному набору в группе. В Таблице 3.1 приведены наименьшее значение (Min), наибольшее значение (Max) и среднее значение (Mean) одноэлектронных энергий в каждой группе, а также значение щели (Gap)между последней занятой молекулярной орбиталью и первой свободной. Положения одноэлектронных уровней энергий во всех кластерах близки.
Они определяются, в частности,величиной электростатического потенциала. В большом кластере часть электростатическогопотенциала определяется электронной плотностью кластера, а та же часть электростатического потенциала в малом кластера определяется потенциалом внедрения. Близость положений групп одноэлектронных уровней большого и малого кластера означает, что с помощью85Таблица 3.1: Одноэлектронные уровни энергий внедренных кластеров кристалла ZrO2 (qa =-1.5).O1 Zr4O2 Zr6O3 Zr8 (a)O3 Zr8 (b)O8 Zr13O8 Zr140.5350.4750.4450.4660.4280.432Max-0.302-0.255-0.233-0.251-0.225-0.227Mean-0.302-0.298-0.296-0.297-0.292-0.296Min-0.302-0.341-0.355-0.341-0.362-0.364Max-1.020-1.009-1.004-1.005-0.987-0.996Mean-1.020-1.016-1.014-1.016-1.012-1.015Min-1.020-1.023-1.024-1.025-1.039-1.037Max-20.309-20.303-20.297-20.297-20.294-20.297Mean-20.309-20.303-20.300-20.302-20.294-20.298Min-20.309-20.303-20.302-20.304-20.294-20.298GapO2pO2sO1s86Рис.
3.2: Сетка размещения специальных базисных функций для структурного элемента кристалла ZrO2 .Рис. 3.3: Сетка размещения специальных базисных функций для направленных орбиталейкристалла ZrO2 .потенциала внедрения получено достаточно хорошее приближение к потенциалу создаваемого электронной плотностью большого кластера. Другими словами, выбранный потенциалвнедрения является достаточно хорошим.Дополнительным способом проверки качества внедрения является сравнение междусобой орбиталей связи в различных кластерах. Для построения орбиталей связи в кластерахбыл сгенерирован специальный базисный набор функций χΩµ (r) следующим образом. Внутрикаждой рассматриваемой области Ω (структурный элемент или связь) была построена сеткаточек, в которые были помещены орбитали гауссового типаη(r) =2απ3/42e−αr .(3.3.2)Для обеспечения сильной локализации функций η(r) величина параметра α была взята рав-87ной 50.
Сетка для структурного элемента кристалла ZrO2 изображена на Рис. 3.2, а сеткадля одной направленной орбитали изображена на Рис. 3.3. Для всех кластеров, c помощьюпредложенного в предыдущей главе диссертации метода (см. раздел 3.3), были рассчитанымногоцентровые ортонормированные орбитали связи. Количество всех орбиталей связи равно 100: четыре связи в кластере O1 Zr4 , восемь связей в кластере O2Zr6 , двенадцать связейв кластере O3 Zr8 (a), двенадцать связей в кластере O3 Zr8 (b), тридцать две связи в кластере O8 Zr13 и тридцать две связи в кластере O8 Zr14 . Для сравнения орбиталей связи междусобой была использована следующая процедура. Сначала каждая орбиталь связи были обрезана на базис двух соседних ионов циркония и кислорода, и нормирована на единицу.Далее, все двухцентровые орбитали связи были преобразованы к одной системе координат.Затем, между всеми орбиталями связи были рассчитаны интегралы перекрывания. Наибольшее отклонение интегралов перекрывания от единицы составило 0.002.
Несмотря на то, чтоорбитали связи получены из различных кластеров, которые заметно отличающихся друг отдруга по геометрии и размерам, орбитали связи оказываются достаточно близкими друг кдругу. Эти орбитали можно считать орбиталями связи идеального кристалла ZrO2 .Полученные результаты свидетельствуют в пользу выбранного потенциала внедрения.Кулоновский потенциал внедрения для кластеров с катионами на границе является достаточно точным и может быть применен для расчета зонной структуры кристалла. Более сложныйгибридный потенциал, который может дать небольшие поправки, в расчете зонной структуры кристалла использоваться не будет.3.3.2Выбор кластеровДля расчета зонной структуры кристалла предложенным выше кластерным методомнеобходимо выделить из кристалла набор различных кластеров, содержащих внутри целиком одну или две примитивные ячейки, которые являются нулевыми (кластер содержитодну примитивную ячейку), первыми, вторыми, третьими и т.д.
соседями. В случае ZrO2оказалось, что из кристалла достаточно выделить набор из следующих шести различныхкластеров: O8 Zr13 , O14 Zr20 , O16 Zr22 , O16 Zr24 , O18 Zr26 и O20 Zr27 . Все эти кластеры выбранытак, чтобы на границе находились только катионы - ионы циркония.Первый кластер O8 Zr13 из этого набора, изображенный на Рис. Б.1 приложения Б, представляет кубическую элементарную ячейку кристалла.
В этом кластере содержится восемь88ионов кислорода, один ион циркония внутри кластера и двенадцать ионов циркония на границе. Объем кластера в четыре раза превосходит объем примитивной ячейки (примитивнаяячейка выделена зеленым цветом на Рис. Б.1 приложения Б), которая целиком содержитсявнутри этого кластера. Результаты расчета электронной структуры кластера O8 Zr13 в полепотенциала внедрения позволяют получить диагональные матричные элементы, входящие ввыражение 3.2.2) при R = 0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
