Диссертация (1149713), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тогда потенциал ближнего окружения может быть представлен в виде суммепотенциалов от каждого граничного иона кластера: части кулоновского потенциала ядра,части эффективного основного псевдопотенциала и потенциала создаваемого электроннойплотностью валентных электронов, относящихся к кристаллическому окружению кластера.Основные сложности, возникающие при построении потенциала ближнего окружения,связаны с потенциалом от электронной плотности валентных электронов граничного иона,относящихся к кристаллическому окружению кластера.
Этот потенциал не является сферически симметричным и содержит как кулоновский, так и некулоновский вклад. Точноговыражения для этого потенциала на данный момент нет. Однако, может быть построен приближенный потенциал.Ниже предлагается два варианта приближенного потенциала ближнего окружения: кулоновский потенциал ближнего окружения и гибридный потенциал ближнего окружения.Простейшим приближением является кулоновский потенциал ближнего окружения.
В этомприближении некулоновский вклад полагается равным нулю, а кулоновский вклад считаетсяточечным. Это приближение оправдано для граничных ионов кластера с небольшим количеством валентных электронов, например, для катионов. Для граничных ионов с большимчислом валентных электронов, таких как анионы, такое приближение становится плохим.В этом случае необходимо учитывать распределение электронной плотности на граничныхионах. В гибридном потенциале ближнего окружения это распределение учитывается с помощью атомных гибридных орбиталей.712.4.1Кулоновский потенциал ближнего окруженияРассмотрим подробнее процесс разделения электронной плотности, создаваемой валентными электронами, заряда ядра и остовного псевдопотенциала каждого граничного ионакластера на две части: часть, относящуюся к кластеру, и остальную часть, относящуюся ккристаллическому окружению. Будем считать, что каждый ион кристалла обладает некоторым эффективным зарядом, который определяется распределением электронной плотности вкристалле.
Тогда ион B на границе кластера имеет число nB валентных электронов. Обозначим в качестве ZB и VB соответственно заряд ядра иона B и его остовный псевдопотенциал.Предположим, что ион B имеет NB ближайших соседей и с каждым соседом он соединенодной связью. Для простоты будет считать, что все связи являются эквивалентными, из них(c)(e)NB связей направлены в кластер, а остальные NB связей направлены наружу кластера, тоесть в кристаллическое окружение (см. Рис. 2.1в.).Вводя следующие веса(c)cwB= NB /NB ,(e)ewB= NB /NB ,cewB+ wB= 1.(2.4.1)c– это число валентных электронов граничного иона B, приполучим, что величина nB wBнадлежащих кластеру, которые учитываются явно в самосогласованном расчете кластераeметодом Хартри-Фока, а величина nB wB– это число валентных электронов граничного ионаB, принадлежащих кристаллическому окружению, которые создают внешний потенциал действующий на кластер.
Аналогично следует поступить с зарядом ядра и псевдопотенциаломостова иона B. Заряд ядра ZB иона B рассматривают как объединение двух точечных заряceдов в положении иона B: заряда ZB wB, принадлежащего кластеру, и заряда ZB wB, принад-лежащего кристаллическому окружению. Следовательно эффективный заряд иона B на граcнице кластера будет имеет величину wB(ZB − nB ). Псевдопотенциал VB разделяют на суммуceпотенциала VB wB, относящуюся к кластеру, и потенциала VB wB, относящуюся к кристалли-ческому окружению.
Однако, так как в расчете электронной структуры кластера участвуетсумма этих потенциалов, то есть исходный потенциал VB , разделять этот потенциал на частив реальных расчетах нет необходимости.Выберем в качестве граничных ионов кластера катионы. В этом случае приближениясделанные для электронной плотности валентных электронов граничного иона становятся72менее важными, так как в ионно-ковалентных кристаллах только относительно небольшаячасть электронной плотности валентных электронов локализована на катионе, а остовныеэлектроны сильно локализованы и не участвуют в образовании химических связей в кристалле.
Тогда наиболее простым приближением для потенциала создаваемого электроннойплотностью валентных электронов, относящихся к кристаллическому окружению кластера,eявляется потенциал точечного иона величиной −nB wB, расположенный в положении гра-ничного иона B. Таким образом, потенциал ближнего окружения, входящий в потенциалвнедрения кластера и связанный с граничным ионом B, представляет сумму остовного псевдопотенциала VB (с коэффициентом равным единице) и потенциала точечного ионаeZB0 = ZB − nB wB,(2.4.2)расположенного в положении граничного иона B.Для расчета эффективного числа ионов в кластере, проверки стехиометричности иcкаждого граничного иона B.электронейтральности необходимо учитывать только часть wB2.4.2Гибридный потенциал ближнего окруженияКак было показано ранее, использование гибридных орбиталей позволяет разделитьматрицу плотности иона на границе кластера на части.
Часть гибридных орбиталей, которыенаправлены наружу рассматриваемого кластера, относятся к кристаллическому окружению.Ниже предлагается метод построения гибридного потенциала ближнего окружения, описывающего влияние этих гибридных орбиталей на кластер. Остальные же гибридные орбитали,которые направлены во внутрь кластера, включаются непосредственно в самосогласованныйрасчет электронной структуры кластера через самосогласованный потенциал Хартри-Фока.Очевидно, что гибридный потенциал иона на границе кластера не может быть сферически симметричным, каким является, например, эффективный остовный псевдопотенциалиона. Существует несколько способов построения такого гибридного потенциала. Первыйспособ связан с использованием двух и более стандартных сферически симметричных потенциалов, один из которых размещается на ядре граничного иона, а другие размещаютсяв его окрестности, например, на некотором расстоянии вдоль гибридных орбиталей направленных наружу кластера.
Один из таких потенциалов представлен в совместной работе [95].73Другой метод, представленный ниже, основан на использовании одноцентрового не сферически симметричного потенциала расположенного на ядре граничного иона.Рассмотрим метод построения одноцентрового гибридного потенциала граничного иона.Будем предполагать, что для граничного иона нам известны гибридные орбитали и числа заполнения (или некоторые приближения к ним). Для простоты будет считать, что все гибридные орбитали являются эквивалентными, поэтому они имеют одинаковые числа заполненияqh , а также будем предполагать, что граничный ион имеет только одну связь, направленнуюво внутрь кластера.
Тогда для граничного иона можно построить матрицу плотности (2.2.1),обладающую правильной точечной симметрией, которая имеет следующий вид0ρta (r|r ) = qhmX∗ψkh (r)ψkh(r 0 ),(2.4.3)k=1где ψkh (r) – это нормированные на единицу гибридные орбитали, а m – это число ближайшихсоседей граничного иона. Матрице плотности (2.4.3) соответствует nval валентных электроновна граничном ионеZnval =ρta (r|r)dr = qh m.(2.4.4)Выберем следующую нумерацию гибридных орбиталей. Пусть первая гибридная орбитальψ1h (r) является внутренней гибридной орбиталей кластера, или активной гибридной орбиталью, то есть ψ1h (r) направлена во внутрь кластера.
Все остальные гибридные орбиталиψkh (r) с k > 1 являются внешними, или пассивными, орбиталями направленными наружукластера. С помощью собственных функций ϕj (r) и собственных чисел λj оператора плотности ρb матрица плотности (2.4.3) может быть переписана в виде0ρta (r|r ) =nXλj ϕj (r)ϕ∗j (r 0 ),(2.4.5)j=1где n – это число собственных функций и собственных чисел. Все гибридные орбитали ψkh (r)являются линейными комбинациями орбиталей ϕj (r). Пусть нам известен такой потенциалVbc (например, эффективный остовный псевдопотенциал), что орбитали ϕj (r) будут самосогласованным решением системы уравнений Хартри-ФокаFbϕj (r) = j ϕj (r),j = 1, .
. . , n,(2.4.6)74где оператор Фока Fb имеет видZFb = Tb − + Vbc + VbHF (ρta ).r(2.4.7)Здесь Tb – это оператор кинетической энергии, Z – это эффективный заряд ядра граничногоиона, а VbHF (ρ) – это потенциал Хартри-ФокаZVbHF (ρ)f (r) =ρ(r 0 |r 0 ) 01dr f (r) −0|r − r |2Zρ(r 0 |r)f (r 0 )dr,|r − r 0 |(2.4.8)отвечающий электронной плотности ρ. Система уравнений (2.4.6) имеет вид системы уравнений Хартри-Фока для заполненных электронных оболочек, но с одним отличием, здесь редуцированная матрица плотности первого порядка содержит числа λj , которые могут бытьотличны от двойки.
Далее будем считать, что орбитали ϕj (r) при j ≤ n отвечают отрицательным собственным числам j и описывают занятые состояния. Также будем считать, чтозанятые и виртуальные состояния отделены друг от друга достаточно большой энергетической щелью.В качестве потенциала ближнего окружения иона на границе кластера может бытьиспользован гибридный потенциал Vbh . Потенциал Vbh строится так, что самосогласованноерешение уравнения для основного состояния двухэлектронной системы с одной орбиталью идробными числами заполнения qh2Tb − + Vbc + Vbh + VbHF (ρ) ψ(r) = ψ(r),r0∗(2.4.9)0ρ(r|r ) = qh ψ(r)ψ (r )воспроизведет внутреннюю гибридную орбиталь иона на границе кластера и энергию этойгибридной орбиталиψ(r) = ψ1h (r), = h hψ1h |Fb|ψ1h i.(2.4.10)Получим выражение для потенциала Vbh преобразуя уравнение (2.4.6). Вначале будем считать, что все гибридные орбитали, как внутренние так и внешние, являются фиксированными.
Поэтому, все заполненные орбитали ϕj (r), оператор Fb и его собственные значения jбудут также фиксированными. В конце требование фиксированности внутренней гибридной75орбитали опустим, а полученное уравнение, содержащее искомый потенциал, будем рассматривать как уравнение Хартри-Фока для одной гибридной орбитали. Явная форма полученного потенциала Vbh позволит нам убедиться в том, что это именно тот потенциал, которыйстоит в выражении (2.4.9).Потенциал Vbh может быть построен с помощью нескольких шагов. Первый шаг связан с тем, что, в общем случае, вcе собственные числа j заполненных состояний системыуравнений (2.4.6) не являются вырожденными одновременно, а соответствующие функцииϕj (r) обладают определенной точечной симметрией (s-, p- и т.д. симметрия для сферическисимметричной матрицы плотности).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
