Диссертация (1149713), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Здесь число Mанион-катионных пар равно трем, а число N заполненных молекулярных орбиталей равно четырем в соответствии с одной 2s и тремя 2p валентными орбиталями иона кислорода.Как и в предыдущем случае, неортогональные линейно независимые направленные орбиталиϕm (r) могут быть ортогонализованны с помощью процедуры симметричной ортогонализацииЛевдинаψm (r) =MPn 1oϕm0 (r) G− 2m0 =1m0 m(2.3.16)m = 1, .
. . , M.Однако, в отличие от предыдущего случая, число орбиталей связи M меньше, чем число N заполненных молекулярных орбиталей. Поэтому для вычисления матрицы плотностиструктурного элемента необходимо использовать дополнительные не направленные орбитали, которые дополняют функциональное пространство орбиталей связи до функционального65пространства заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента. Ортонормированные орбитали, образующие указанное ортогональное дополнение, мы в дальнейшем будемназывать ненаправленными орбиталями ηk (r).
Эти орбитали можно получить следующимобразом. Рассмотрим проектор на пространство натянутое на орбитали связиPb =MX|ψm ihψm |.(2.3.17)m=1С помощью локализованных на структурном элементе орбиталей Ψm (r) рассчитаем матрицупроектора{P }mm0 = hΨm |Pb|Ψm0 i,m, m0 = 1, . . . , N(2.3.18)и рассмотрим задачу на собственные числа и собственные вектора этой матрицыNX{P }mm0 Clm0 = λl Clm .(2.3.19)m0 =1Коэффициенты Clm , отвечающие собственным векторам с нулевыми собственными числами λl , определяют ненаправленные орбитали ηl (r).
Если собственные вектора и собственныечисла упорядочены по возрастанию собственного значения, тогда выражение для ненаправленных орбиталей может быть записано в видеηm (r) =NXCmj Ψj (r),m = 1, . . . , N − M.(2.3.20)j=1Тогда матрица плотности структурного элемента записывается следующим образомρ(r|r 0 ) = 2MXm=1∗ψm (r)ψm(r 0 ) + 2NX−M∗ηm (r)ηm(r 0 ).(2.3.21)m=1С учетом введенных обозначений эта матрица плотности является матрицей плотности ρn ввыражении (2.3.10).В кристалле TiO2 рутил, который является примером данного случая, имеется всеголишь одна ненаправленная орбиталь, которая является орбиталью неподеленной пары.66Число направленных орбиталей больше чем число заполненных молекулярныхорбиталей.Рассмотрим третий случай, когда число M направленных орбиталей больше, чем числоN заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента.
Примером этого случая является кристалл MgO, в котором структурным элементом является ячейка Вигнера-Зейтца сшестью ионами магния расположенными в шести из четырнадцати вершинах элементарнойячейки и одним ионом кислорода в ее центре. В кристалле MgO число ближайших соседейравно шести, а число заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента равночетырем, как и в предыдущих случаях, в соответствии с одной 2s и тремя 2p валентными орбиталями иона кислорода.
Поэтому направленные орбитали ϕm (r) являются линейнозависимыми, а матрица интегралов перекрывания направленных орбиталей Gjk являетсяособенной. Число ненулевых собственных значений этой матрицы меньше, чем M .Для простоты будем считать, что для структурного элемента количество ненулевыхсобственных чисел матричной задачиMXGjk vmk = λm vmj ,m = 1, . .
. , M(2.3.22)k=1равно числу N заполненных молекулярных орбиталей структурного элемента, а также будемсчитать, что собственные числа λm и собственные вектора vm упорядочены по убыванию1 ≥ λ1 ≥ λ2 ≥ · · · ≥ λN > 0(2.3.23)λN +1 = · · · = λM = 0.Так как матрица G является эрмитовой, то собственные вектора vm всегда могут быть выбраны так, чтобы матрица vmj , составленная из коэффициентов собственных векторов vm ,была унитарнойMX∗vmjvm0 j= δmm0 ,j=1Кроме того, легко получить, что для таких vmMXm=1∗vmjvmk = δjk .(2.3.24)67MX∗Gjk vm0 j = λm δmm0 .vmj(2.3.25)j,k=1Тогда можно построить N ортонормированных орбиталейM1 X(0)(r) = √ψmvmj ϕj (r),λm j=1m = 1, .
. . , N.(2.3.26)Так как орбитали ϕj (r) являются неканоническими заполненными молекулярными орби(0)талями, орбитали ψm (r) также являются неканоническими заполненными молекулярнымиорбиталями. Легко проверить, что эти орбитали являются ортонормированными(0) (0)hψj |ψk iMX1∗vjj=p0 Gj 0 k 0 vkk 0 = δjk ,λk λj j 0 ,k0 =1(2.3.27)j, k = 1, . . . , N,а их количество равно количеству заполненных молекулярных орбиталей.
Поэтому орбитали(0)ψm (r) образуют функциональное пространство заполненных молекулярных орбиталей, аредуцированная матрица плотности может быть записана в виде суммы0ρ(r|r ) =NX∗(0)(0)ψm(r)ψm(r 0 ).(2.3.28)m=1Форма этого выражения не соответствует структуре ближайших соседей структурного элемента. Сумма в выражении (2.3.28) диагональная, однако количество слагаемых в этой суммеменьше, чем число направленных орбиталей ϕj (r), то есть, меньше числа ближайших соседей. Редуцированная матрица плотности первого порядка (2.3.28) может быть записана и спомощью направленных орбиталей ϕj (r)0ρ(r|r ) =MXj,k=1ϕj (r)ϕ∗k (r)NX1∗vmj vmk.λm=1 m(2.3.29)Здесь количество орбиталей равно количеству ближайших соседей, но сумма содержитнедиагональные элементы, поэтому это выражения не является тем выражение, которое мыхотим получить. Однако, это выражение не единственно.
Действительно, каждый вектор vlc l > N отвечает нулевому собственному числу. Следовательно орбитали68Θl (r) =MXvlj ϕj (r),l = N + 1, . . . , M(2.3.30)j=1имеют нулевую норму, а значит, равны нулюΘl (r) =MXvlj ϕj (r) = 0(2.3.31)j=1при том, что не все коэффициенты vlj равны нулю. Это явное выражение линейной зависимости орбиталей ϕj (r). Следовательно редуцированная матрица плотности структурногоэлемента может быть записана в виде0ρ(r|r ) =NX∗ψn(0) (r)ψn(0) (r 0 )+MXDll0 Θl (r)Θ∗l0 (r 0 ),(2.3.32)l,l0 =N +1n=1где Dll0 – это произвольные коэффициенты. Эта свобода позволяет записать редуцированнуюматрицу плотности структурного элемента в более удобном виде.Ниже предлагается модификация преобразования Левдина (2.3.16), которая позволяет построить вместо N эквивалентных ортонормированных орбиталей, M эквивалентныхнеортогональных и ненормированных орбиталей ψm (r), удовлетворяющих следующему выражению для матрицы плотностиρ(r|r 0 ) =MX∗ψm (r)ψm(r 0 ).(2.3.33)m=1Аналогично орбиталям, получиненным с помощью симметричного преобразования Левдина,орбитали ψm (r) будут меньше всего отличаться от исходных орбиталей ϕm (r) (см.
доказательство в Приложении А).Модификация состоит в следующем. В рассматриваемом случае матрица G является1особенной. Поэтому, матрицы G−1 и G− 2 не существуют. Однако, вместо обратной матрицыG−1 с помощью метода сингулярного разложения может быть построена псевдообратнаяматрица G−1ps [93, 94].С помощью спектрального разложения представим матрицу G в видеGjk =MXm=1∗λm vmj vmk=NXm=1∗λm vmj vmk,j, k = 1, . .
. , M.(2.3.34)69Тогда псевдообратная матрица имеет следующий видG−1ps jkNX1∗vmj vmk,=λmm=1j, k = 1, . . . , M.(2.3.35)Здесь все первые N собственных чисел λm отличны от нуля, поэтому сумма не содержитособенностей. Аналогично получимn 1o−Gps2=jkNX1∗√ vmj vmk,λmm=1j, k = 1, . . . , M.(2.3.36)1Модификация состоит в том, что в симметричном преобразовании Левдина матрица G− 2−1заменяется на матрицу Gps2 . Тогда выражение для орбиталей ψm (r) будет иметь видψm (r) =MXn 1o−ϕj (r) Gps2.(2.3.37)jmj=1Покажем, что выражение для редуцированной матрицы плотности (2.3.33) с орбиталями (2.3.37) совпадает с выражением для матрицы плотности (2.3.29). Из выражений (2.3.36)и (2.3.37) следует, чтоψm (r) =MXj=1ϕj (r)NX1∗√ vkj vkm.λkk=1(2.3.38)СледовательноMX∗ψm (r)ψm(r)=m=1NM XM XX1ϕj (r)ϕ∗k (r 0 ) pvj 0 j vj∗0 m vk0 k vk∗0 m .00λλj km=1 jk=1 j 0 k0 =1(2.3.39)С учетом унитарности матрицы vjk (2.3.24), получимMXm=1∗ψm (r)ψm(r)=M XNXjk=1 l=1ϕj (r)ϕ∗k (r 0 )1∗.vlj vlkλl(2.3.40)Полученное выражение в точности совпадает с выражением для редуцированной матрицыплотности (2.3.29).702.4Потенциал ближнего окружения кластераРассмотрим методы построения потенциала ближнего окружения кластера.
Как былоуказано ранее, потенциал ближнего окружения образуют части ионов на границе кластера, относящиеся к его кристаллическому окружению. Чтобы этот потенциал был простыми эффективным, на граничных ионах кластера будем рассматривать явно только валентные электроны, а остовные электроны учтем с помощью эффективного остовного псевдопотенциала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
