Диссертация (1149663), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

– ν1+ν10; 2. – ν1+ν5; 3.–ν7+ν10; 4.–ν5+ν7;5.-ν1+ν6; 6. – ν2+ν10; 7. - ν1+ν11 и ν6+ν7; 8. – ν8+ν10; 9. – ν5+ν8; 10. - ν1+ν12; 11. – ν3+ν10;12. - ν7+ν12.46Например, полоса ν1+ν10 (рис. 2.11, № 1) в газовой фазе выглядит одиночной, в то жевремя, в спектре криораствора наблюдается дублет. Дублетная форма полосы с такимраспределением интенсивности характерна для внутримолекулярного резонансноговзаимодействия ν1+ν10 ~ 2ν6+ν10 с источником интенсивности ν1+ν10. Схожие полосынаблюдаются в спектральных областях полос ν1+ν6 (рис.

2.11, № 5), ν1+ν12 (рис. 2.11,№ 10). В области колебания ν7+ν12 в спектре криораствора наблюдается дублет, неразличимый в спектре газа (рис. 2.11, № 12). В спектральных областях полос ν 7+ν10 (Eu)(рис. 2.11, № 3), ν5+ν7 и ν7+ν10 (A2u) (рис. 2.11, № 4) в спектре криораствора такженаблюдаются полосы сложной структуры.В качестве второго низкотемпературного растворителя был выбран жидкий азотпри Т = 77 К. (рис. 2.12).a1,00,8absorbance0,80,60,40,20,00,60,40,21960194019200,01900-1см21502140213021202110-1см1,01,0в0,80,60,40,2г0,8absorbanceabsorbanceб1,00,60,40,20,025752550252525002475-1см245024250,026802670266026502640-1смРисунок 2.12: ИК-спектры поглощения растворов C2F6 в Хе (пунктирная линия) приТ=163 К и в N2 (сплошная линия) при Т=77 К в спектральных областях полос: а. - ν1+ν11 иν6+ν7; б.

- ν1+ν6; в. - ν5+ν7 и ν7+ν10; г. - ν1+ν10. Для наглядности главные максимумы полосприведены к единичной оптической плотности.47Интерпретация низкотемпературных спектров перфторэтана в Xe, N2 и в газовой фазепредставлена в таблице 2.6. Также в таблице приведены литературные данные обинтерпретации спектра поглощения газового C2F6.Таблица 2.6 – интерпретация спектров растворов C2F6 в жидком N2 (T=78 K) и Xe(T=163K) и в газовой фазе (Т=300 К)Газ, Т=300 КХе, Т = 163 КN2, Т = 78 КA,Интерпретация 2  123 6* 5 (13 С )5 8  11ν , см-1[3]ν , см-11025.01024.01053 (P)1055.0 (P)ν,см-11062.7 (Q) 1061.8 (Q)1070 (R)1069.7 (R)--1110 (P)1108 (P)116.9 (Q)1115.5 (Q)1125 (R)1122 (R)-1139 (P)1140.1 (Q) 1141.5 (Q)Δ ν1 ,2см-1ν,см-1Δ ν1 ,км/моль2см-11023.05.01023.22.00.51060.53.91060.91.60.31095.23.11097.61.45.61111.81.32401110.03.21138.13.11139.01.4101200.31.98.11143 (R)1146.5 (R)* 10 (13 С )1205.112061197.3 101250.212501240.01244.81.710101327.51328.5 (5)1330.0 (5)3.63.622.6 6   8 2   111328.413283.53.210.648* 1 (13 С ) 7   12 6   11   122   812-1453.1---13921.50.0414521440.01456.07.93.64.12.19.61442.01457.45 9--1487.64.81490.4-2 6152215201516.72.21517.- 3  10160115991589.14.31593.22.30.7 9  101631.316321618.08.51623.15.22.4 1   122 6   1216391641.51631.08.21632.91642.22.32.51 5   8 2 8   111733.117321725.57.21728.41756.72.93.32.9 7  111773.11773-----1856.06.01860.54.32.23.08.5а1917.21946.21.33.00.26.54.5а1932.81946.21954.52.92.91.4~3.52002.91.7~0.01аа0.10.11857.0 (P) 8  101866.71867.4 (Q)1875.4 (R) 2   5 2   8   11-1912 (P)1924 (Q)1921 (Q)- 1   11  2 68 2 6   11 6   71941.41955-* 2   10 (13 C )-19291937.519441954195919661999.01913.61945.01929.81951.51999.049 2  1020552053.92132 2128.5 2136 2144.5 2151 2   6   8 2   8   11 1   63 6 8   9  102252 5   7 5  2 8     561123522042.52132.92123.02136.622502244.6 2346.5 2353.5 2365.0 2330.9 2345.63.52047.82.23.29.52135.74.54.74.52126.32139.71.51.5~92247.2~5~0.014.94.7 2335.3 2350.12.53.142455.34.50.20.11 7   10A2u2 8   10     61011 7   10Eu2 8   10     61011 7   6   8и     7211 1   52  65 1   8   112     A8112u 62 6   8   11 E u6 7 82449.42480 2473 2479 2484 2458.9 2475.4-- 2534 2551 25752519.02531.02545.02563.0--4.70.92477.75.18.011.0 2465.5 2482.25.0-2556.62.90.035.5 3.710.8 7.6 2524.5 2535.6 2549.7 2568.8 2573.11.91.92.93.92.11.1-2556.92.90.0456.0----50 1   102 6   1026782663 2651.0 2659.8210  12--2690.05.83.7 2657.8 2665.72.92.53.110.72699.94.5~0.01Как и предполагалось, в спектральных областях, составных с ν1, ν7 и ν5колебаниями, наблюдаются полосы дублетной и более сложных структур.

Эти полосыиспользованы для определения параметров ангармоничности молекулы C2F6 в главе III.Полученные данные о колебательном спектре молекулы C2F6 позволяют перейти кизучению колебательного спектра C2F6 в жидкости и в низкотемпературных растворах вжидких фреонах CF4 и NF3.Известно, что в спектрах молекулярных систем, состоящих из молекул,обладающих большими производными по нормальной координате функции дипольногомомента ( >0.3 Д), проявляется сильное диполь – дипольное взаимодействие: каквзаимодействие типа диполь – индуцированный диполь (ДИД), так и резонансное диполь дипольное (РДД) взаимодействие [44, 59-61].

Для примера, в спектре поглощения жидкогоCF4 в области колебания ν1+ ν3 проявляется неоднородно уширенный контур, структуракоторого объясняется РДД взаимодействием состояний ν1+ν3 в жидкости [36].Аналогичная структура полос поглощения должна наблюдаться в спектре жидкого C2F6.Как говорилось ранее, молекула C2F6 имеет сильное в дипольном поглощении колебаниеν10 = 1244.5 см-1 [26],= 0.51 D [8] и в связи с этим в ИК спектре поглощения жидкогофреона можно ожидать проявления особенностей, связанных с РДД взаимодействием.На рисунке 2.13 представлен инфракрасный спектр поглощения жидкогоперфторэтана в спектральном интервале 1800 – 2800 см-1, зарегистрированный вблизиточки плавления C2F6 (T = 173±2 К), длина оптического пути в криостате l=500 мкм.Интерпретация приведена в подписи к рисунку 2.13 и находится в соответствии стаблицей 2.6.51235Absorbance1,56171,00,540,02600240022002000, см-1Рисунок 2.13: ИК спектр поглощения жидкого C2F6 (Т=173 K, l=500 мкм) в обертоннойобласти спектра: 1 – ν1+ν10 (Eu) ; 2 – Ферми-резонанс ν7+ ν10 ~ 2ν 8+ ν10 ~ ν 6+ ν 10+ ν 11 (Eu) ;3 – CO2; 4 – Ферми-резонанс ν1+ν6 ~ 3ν6 (A2u) ; 5 – ν2+ν10 (Eu) ; 6 – Ферми-резонансν1+ν11~ν6+2ν8~2ν 6+ν11~ν6+ν7 (Eu); 7 – ν8+ν10 (Eu).В обертонной области спектра наиболее выраженные особенности должныпроявляться в составных полосах, включающих сильное в дипольном поглощенииколебание ν10.Рассмотрим спектральную область, не усложненную внутримолекулярнымивзаимодействиями Ферми, ν2+ν10 (Eu) (рисунок 2.13,т полоса №5).

Полоса ν2+ν10 (Eu) имеетструктуру, характерную для РДД взаимодействия между молекулами жидкости. Все же,для того, чтобы удостовериться в том, что данная полоса сложной формы является недублетом, а единой неоднородно уширенной полосой ν2+ν10 C2F6, было вычисленозначение абсолютной интенсивности данной полосы из величины ее нулевогоспектрального момента M0 = 60.8 см-1 и плотности жидкого C2F6 ρ=1.75 г/см3 [57].Полученная абсолютная интенсивность полосы ν2+ν10 составила А = 2.3±0.1 км/моль.Данное значение согласуется с абсолютной интенсивностью полосы ν2+ν10 C2F6 в52растворах в Ar (2.2 км/моль) [26], и с полученными в настоящей работе значениями врастворе в Xe (2.2 км/моль), в N2 (3.2 км/моль) и газовой фазе (2.22±0.05 км/моль). К томуже, первый спектральный момент этой полосы М1 = 2049 см-1 смещен в высокочастотнуюсторону относительно положения полосы в жидком Xe , где М1 = 2042.5 см-1(рисунок 2.14).

Такое поведение первого спектрального момента укладывается в схемуаддитивности сдвигов полос поглощения за счет универсальных межмолекулярныхвзаимодействий UMMB.11,23Относительные единицы1,00,80,60,40,20,02100208020602204020202000-1v, cmРисунок 2.14: положение первых спектральных моментов полосы v2+ v 10 C2F6 : 1. - газоваяфаза (Т = 300 К), 2.

– жидкая фаза (Т = 173 К), 3. – раствор в Хе (Т = 163 К). Главныемаксимумы приведены к единичной оптической плотности.Отметим, что контуры сложной формы, подобные контуру полосы ν2+ν10,определяемые РДД взаимодействием, наблюдаются для всех полос, соответствующихколебаниям, составным с ν10: ν1+ν10 (рисунок 2.13, область 1), ν8+ν10 (рисунок 2.13,область 7). Остальные сложные полосы (рисунок 2.13, области 2, 3, 4, 6) определяютсявнутримолекулярными резонансами Ферми, рассмотренными подробно в главе III.53Относительно слабое РДД взаимодействие должно наблюдаться в спектрахнизкотемпературных смесей фреонов при условии наличия у них близких друг к другусильных в дипольном поглощении колебаний.На рисунке 2.15 представлен спектр жидкого NF3, где в качестве примесиприсутствуют молекулы C2F6 (концентрация 4.8*10-8 моль/литр) и CF4 (концентрация2.4*10-7 моль/литр).

В спектре проявляются простые и симметричные полосы: длямолекулы CF4 наблюдается дублет ν1+ν3 ~ ν1+2ν4 c частотами 2175.5 (2) см-1 и 2163.3 (2)см-1, для молекулы C2F6 – полоса ν2+ν10 = 2048.5 (3) см-1. Искажения контура за счет РДДвзаимодействия не наблюдается. Это связано с тем, что несмотря на то, что молекула NF3имеет большую производную дипольного момента по нормальной координате= 0.42 D,расстройка между взаимодействующими состояниями ν2+ν10(C2F6) и ν2(C2F6)+ν3(NF3)составляет порядка 250 см-1, между состояниями ν1+ν3(CF4) и ν1(CF4)+ν3(NF3) – порядка270 см-1.

Расстояние между взаимодействующими уровнями достаточно большое иэффект РДД взаимодействия не наблюдается.30,50Absorbance120,2541511962107 80,00220021602120208020402000-1v, смРисунок 2.15: Спектр поглощения жидкого NF3 (Т=90 К, l= 900мкм). 1 – ν3 (N2O),2 - ν3 (15N2O), 3 – ν1+ ν3 (CF4), 4 – ν1+2ν4 (CF4), 5 – ν1+ ν2+ ν4 (NF3), 6 – 2ν2+ν3 (CF4),7- ν1+ ν3 (13CF4), 8 – 2ν2+2ν4 (CF4), 9 – 2ν1 (NF3), 10 – ν2+ ν10 (C2F6), 11 – ν1+2ν4 (NF3),12 - ν1+ ν3 (NF3).54Иная картина должна наблюдаться для растворов C2F6 в жидком CF4. Фреон 14 былвыбран в качестве партнера в связи с тем, что молекула CF4 имеет близкое по частоте кν10 C2F6 и сильное в дипольном поглощении колебание ν3 (CF4)= 1274 см-1,= 0.465 D[9].

Характеристики

Список файлов диссертации