Диссертация (1149663), страница 14

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 14)

Однакоточка, характеризующая колебательную частоту C2F6, растворенного в CF4, выпадает изобщей зависимости и отклонение от полученной прямой составляет δэксп. = -14 (2) см-1.94v, см-1v2+v10 C2F62055а)12050563214 см-12045204042035CF421850,1v1+v3 CF4C2F6б)-11FL0,213 см2190, см-10,02180272175345621700,00,10,2FLРисунок 4.8: Зависимость от фактора Лорентц-Лоренца растворителей: а) частотыколебания ν2+ν10 (C2F6), 1 – газ, 2 – Ar, 3 – NF3, 4 – Xe, кружочками указаны первые спектральныемоменты жидкого C2F6 –5 и C2F6 в CF4 –6; б) – частоты колебания ν1+ ν3 (CF4), 1 – газ, 2 – N2, 3- O2,4 – NF3, 5 5 – Ar, 6 – Xe, кружочком указан первый момент жидкого CF4 – 7.95Для систем, таких как жидкий C2F6 (рисунок 4.6) и C2F6 в растворе в CF4 (рисунок4.5), в которых появляются несимметричные контура полосы ν2+ν10 C2F6, определяемыеРДД взаимодействием, положение максимума основной интенсивной компонентывыпадает из линейной зависимости.

Первый спектральный момент таких сложных полосдостаточно хорошо укладывается в полученную зависимость (рисунок 4.8.а), посколькуРДД не меняет его положения [35].Подобная картина зависимости колебательной частоты от фактора ЛорентцЛоренца растворителей [44] наблюдается и в системе CF4 в C2F6 для сдвига частоты ν1+ ν3CF4, что показано на рисунке 4.8.б. Отметим, что полоса ν1+ ν3 CF4 искаженавнутримолекулярным резонансом Ферми ν1+ν3 ~ ν1+2ν4, но учитывая, что этот резонансдостаточно слабый [9], в качестве колебательной частоты ν1+ν3 использовалась частотаглавного максимума полосы, что в пределах погрешности, не должно принципиальноизменить зависимость сдвига этой полосы от фактора Лорентц-Лоренца. Отклонение отлинейной зависимости частоты ν1+ν3 CF4 в C2F6 составляет δэксп.

= 13 (2) см-1(коэффициент корреляции 0.96). Первый спектральный момент полосы ν1+ν3 в жидкомCF4 М1 = 2175 см-1 [35] близок к прямой. Получить значение М1 данной полосы в системеCF4 в C2F6 не представилось возможным.На рисунке 4.9.А представлена полоса ν2+ν10 (C2F6) в растворе CF4 в температурномдиапазоне 120-193 К. Выделенные из спектров контуры представлены на рисунке 4.9.Б,выделение производится с большой погрешностью, поскольку слабая компонента полосыв области 2087 см-1 попадает на плечо сильной полосы растворителя ν1+ν3 (CF4). Тем неменее, видно, что контур полосы ν2+ν10 (C2F6) имеет сложный асимметричный вид,который можно объяснить РДД взаимодействием состояния ν2+ν10 (C2F6) с состояниемодновременного перехода ν2 (C2F6)+ν3 (CF4).В спектре раствора CF4 в C2F6 также должно наблюдаться РДД взаимодействиесостояния ν1+ν3 (CF4) с состоянием одновременного перехода ν1(CF4)+ν10(C2F6), новыделить контур из спектра не возможно, поскольку слабая компонента полосы ν1+ν3(CF4) перекрывается полосой растворителя ν1+ν6 (C2F6).

В связи с этим, толькоаномальный сдвиг главного максимума полосы может указывать на наличие РДДвзаимодействия в данной системе.96Рисунок 4.9 : А – спектральная область колебания ν2+ν10 в растворе C2F6 в CF4; Б –выделенные контура полосы ν2+ν10. Температура от 120 К (синий контур) до 192 К(красный контур). Стрелкой указана полоса, интерпретациякоторой требует отдельного изучения.97Итак, как показано выше, сдвиги полос ν2+ν10 в системе С2F6 в CF4 и ν1+ν3 CF4 вC2F6 не укладываются на прямую линейной зависимости сдвигов, вызванныхуниверсальными межмолекулярными взаимодействиями (UММВ). Это явление намиобъясняется влиянием резонансных диполь-дипольных взаимодействий (РДД) на спектррассматриваемых систем. Для подтверждения данного предположения необходимо былопроизвести расчет колебательного спектра систем С2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 с учетом РДДвзаимодействий.Существуетметодикарасчетаконтуровжидкостей,искаженныхРДДвзаимодействием [7, 36].

К изучаемым растворам применяется модель «разрушенного»кристалла, т.е. центральная (примесная) молекула окружается молекулами растворителя впределах второй и более координационной сферы, затем в составленном кристаллеобразуют «дырки», создавая при этом не идеальный кристалл и по сути моделируяжидкость. Такая модель дает полный и хорошо согласующийся с экспериментом контур, вработе [7] на примере низкотемпературного раствора SF6 в NF3.В случае систем C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 данная модель должна быть такжеприменима. Все молекулы«этановой» сериипринадлежаткширокойгруппе«ламинарных» кристаллов, составленных из сферических молекул, например SF6.

Одно изсвойств ламинарных кристаллов – существование фазового перехода в районе 100 К ивысокотемпературнаяориентационнымфазаотличаетсябеспорядкомиоченьаномальнобольшиммалойтрансляционнымэнтальпиейприиплавлении.Высокотемпературная фаза хоть и состоит из объемоцентрированной кубическойрешетки, но время жизни состояния кристалла с молекулами, расположенными осями С-Свдоль пространственных осей куба очень мало, приблизительно равно нулю. Авторыработы [63, 64] утверждают полную аналогию поведения кристаллов SF6 и C2F6. Такимобразом, применение модели «разрушенного» кристалла к молекулярным системам C2F6 вCF4 и CF4 в C2F6 имеет право бытьОднако, в нашем случае не было необходимости производить расчет полныхконтуров полос, поскольку не было возможности выделить полные контура полос изэксперимента.

В спектрах растворов C2F6 в CF4 полосы, соответствующие одновременнымпереходам наблюдаются в узких окнах прозрачности растворителя (рисунок 2.16).Удается выделить полный контур полосы одновременного перехода только в областиν2+ν10 C2F6, но с большой погрешностью (рисунок 4.9). Подобные трудности наблюдаютсяи в спектре системы CF4 в C2F6, где вообще удается получить достоверные данные толькообинтенсивнойкомпонентеврезонансномспектреодновременногоперехода98ν1(CF4)+ν10(C2F6) ~ ν1+ν3 CF4 (рисунок 2.17). В связи с этим не производился расчетполного контура с учетом РДД взаимодействия выделенной молекулы с максимальнымколичеством молекул растворителя, аналогично расчетам работ [7, 36].Расчет спектра обеих систем ограничивался учетом РДД взаимодействия вмолекулярных кластерах.

В рамках модели кластер рассматривался, как система из 13молекул, в которой центральная молекула является примесной, остальные двенадцать –молекулы растворителя. Учет только первой координационной сферы позволяет получитьоценкусдвигаосновнойкомпонентыотносительновеличины,определяемойуниверсальным межмолекулярным взаимодействием (рис. сдвигов).

Спектры получены вусловиях малых концентраций, что позволяет исключить взаимодействие растворенныхмолекул между собой.Итак, в настоящей работе был произведен приближенный расчет контуров полосν2+ ν10 C2F6 в спектре кластера C2F6/CF4 и ν1+ ν3 CF4 в спектре кластера CF4/C2F6.Колебание ν2+ ν10 C2F6 имеет симметрию Eu, колебание ν1+ν3 CF4 имеет симметриюF2. Расчет учитывает РДД взаимодействие состояний ν2+ ν10 C2F6 с ν2(C2F6)+ν3(CF4)системы C2F6 в CF4 и ν1+ ν3(CF4) с ν1(CF4)+ ν10(C2F6) системы CF4 в C2F6. В связи с тем,что расчет ведется в области составных колебаний, необходимо отметить, что матричныйэлемент взаимодействия колебаний в области составных колебаний тот же, что и вфундаментальной области [6].

Рассматривается взаимодействие дипольных моментов,помещенныхстационарнойвцентрытеориитяжестимолекул.возмущений–Нулевоеприближениеколебательныеиспользуемойсобственныефункциивзаимодействующих состояний пары свободных молекул.Центры масс молекул расположены на фиксированном контактном расстоянии(Rконт). Поскольку данные о Ван-дер-Вальсовых радиусах молекулярных систем C2F6 вCF4 и CF4 в C2F6 отсутствуют, будем придерживаться предположения, что как длякластера C2F6/CF4, так и для кластера CF4/C2F6, контактное расстояние между центральнойи примесными молекулами одинаково и определим его как среднее арифметическоемежду Ван-дер-Вальсовыми радиусамижидкого C2F6 и жидкого CF4. Контактноерасстояние между молекулами жидкого C2F6 вычислено из плотности жидкости, какRконт  3o2N = 5.1 A ,12 (4.4)где N = 12 – координационное число, т.е.

число молекул растворителя в первойкоординационной сфере, ρ = 1.8 г/см3– плотности жидкости в точке плавления [57].99oКонтактное расстояние между молекулами жидкого CF4 составляет 4.6 A [35]. Врезультате усреднения контактное расстояние между центральной молекулой иoмолекулами окружения в кластерах С2F6/CF4 и CF4/C2F6 Rконт ~ 4.8 A .Таким образом, выбрана модель системы для расчета эффекта межмолекулярногоРДД взаимодействия в системах C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6, как модель кластеров, состоящихиз центральной примесной молекулы и молекулы окружения (растворителя), находящихсяoна фиксированном расстоянии Rконт ~ 4.8 A .Рассмотрим квантово-механическую составляющую задачи.

Рассмотрим парумолекул. В нулевом приближении стационарной теории возмущений волновая функция иэнергия состояния (L) системы из двух молекул представляются в виде:гдеψL0ψL0=ψV(1)ψV’(2)(4.5)ЕL0=ЕV(1)+ЕV’(2)(4.6)- произведение волновых функций первой (1) и второй (2) молекул, зависящаякаждая от своего набора колебательных квантовых чисел V; ЕL0 - сумма колебательныхэнергий 1 и 2 молекул, полученных в приближении учета ангармоничности во второмпорядке теории возмущений.Возмущением является энергия РДД взаимодействия двух молекул, находящихсяна расстоянии R [6]:Wp1 p2[(e1 , e2 )  3(e1 , e )(e2 , e )] ,(hcR3 )(4.7)где p1 и p2 – нормы векторов дипольных моментов молекул, зависящие от нормальныхколебательных координат qi:p  p0   pi'qi(4.8)В связи с тем, что расчет ведется в области составных колебаний, необходимоотметить, что матричный элемент взаимодействия колебаний в фундаментальной областитот же, что и в области составных колебаний [6].Матричный элемент взаимодействия можно представить, как произведение двухчастей Wik  a  f (ik ) [6], где a – параметр взаимодействия, не зависящий от взаимнойориентации взаимодействующих молекул, размерность параметра см-1;f (ik )–ориентационный фактор, зависящий от взаимной ориентации внутримолекулярных осейвзаимодействующих молекул.

Для расчета взаимодействия двух одинаковых молекул100параметр взаимодействия aii aik ( Pi / ) 2, для случая взаимодействия двух разных –2hcRii3Pi /  Pk/, где Pi ,(/ k ) - первая производная функции дипольного момента по безразмерной2hcRik3нормальной координате qi(k), Rik – расстояние между центрами масс взаимодействующихмолекул.В нашем случае необходимо учитывать РДД взаимодействие центральноймолекулы с молекулами растворителя и РДД взаимодействие молекул растворителя друг сдругом, т.е. вводить по два сорта матричных элементов взаимодействия для каждой изизучаемых систем. Пусть L – набор квантовых чисел для системы C2F6 в СF4,M - длясистемы СF4 в C2F6, L' - СF4 в СF4, а M ' - C2F6 в C2F6, тогда матричные элементы РДДвзаимодействия определяются как:p10/ (C2 F6 )  p3/ (CF4 )WL f (ij ) ,2 RL 3 (C2 F6  CF4 )(4.9)p3/ (CF4 )  p10/ (C2 F6 )WM f (ij ) ,2 RM 3 (CF4  C2 F6 )(4.10)WL/ ( p3/ (CF4 )) 2f ( jk ) ,2 RL3' (CF4  CF4 )(4.11)WM ' ( p10/ (C2 F6 )) 2f ( jk )2 RM3 '(C2 F6  C2 F6 )(4.12).Рассмотрим систему С2F6 в CF4, соответствующую, в рамках нашей модели,взаимодействию двухмерного осциллятора ν2+ ν10 (Eu) C2F6 с двенадцатью трехмернымиосцилляторами ν1+ ν3 (CF4).

Характеристики

Список файлов диссертации