Диссертация (1149663), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

В нашей работе изучались резонансы срасстройками от 300 до 20 см-1.Фреон NF3 имеет сильное в дипольном поглощении колебание ν3 = 897.3 см-1 ибольшую производную дипольного момента по нормальной координате= 0.42 D [38]. Вобласти составных колебаний жидкого NF3 межмолекулярное РДД взаимодействиепроявляется областях колебаний ν1 + ν3 и 2ν3 (см. рисунок 4.5).86На рисунке 4.5 представлены спектры жидкого NF3 в двух оптических слоях (l =900и 200 мкм) при температуре Т = 90 K. В спектре при l = 200 мкм наблюдаются полосыжидкого NF3 ν1 + ν3 и 2ν3, контуры этих полос формируются межмолекулярным РДДвзаимодействием молекул NF3 в жидкости.

В спектре с l = 900 мкм наблюдаются полосыестественных примесей C2F6 и CF4. Можно было ожидать проявления слабого РДДвзаимодействия состояний ν2 + ν10 (C2F6) c ν2 (C2F6) + ν3 (NF3) и ν1 + ν3 (CF4) сν1 (CF4) +ν3 (NF3), но, как видно из рисунка 4.5, никакого искажения контура ненаблюдается и, как будет показано ниже, сдвиг полос ν2 + ν10 (C2F6) и ν1 + ν3 (CF4) вжидком NF3 определяется преимущественно универсальными межмолекулярнымивзаимодействиями C2F6 и CF4 с молекулами жидкого NF3.

Эффект РДД взаимодействиягасится большими расстройками резонансов для Δ1 = [ν2+ν10 (C2F6)]-[ν2 (C2F6)+ν3 (NF3)] ~250 см-1 и дляΔ2 = [ν1+ν3 (CF4)]-[ν1(CF4)+ν3(NF3)] ~ 270 см-1, несмотря на большиепроизводные дипольных моментов(C2F6) = 0.51 D и(CF4) =0.465 D ,absorbance(NF3) = 0.42 D.1,2870,810,4263450,022002100200019001800v, см1700-1Рисунок: 4.5: спектры жидкого NF3 при Т=90 К и длине оптического пути l = 900 мкм(жирная линия) и l = 300 мкм (тонкая линия): (1) – ν1+ν3 (CF4), (2) - ν1+2ν4 (CF4),(3) - – ν1+ν2+ν4 (NF3), (4) - 2ν1 (NF3), (5) – ν2+ν10 (C2F6), (6) - ν1+2ν4 (NF3), (7) - ν1+ν3 (NF3),(8)-2ν3(NF3).87Интерпретация примесей в спектре жидкого NF3 представлена в таблице 4.1 всоответствии с нумерацией рисунка 4.5:Таблица 4.1 – концентрация примесных молекул CF4 и C2F6 в спектре жидкого NF3(Т=90К, l=900 мкм) и их колебательные частотыКонцентрация,№ПримесьКолебаниеν, см-1ν1 + ν32175.5 (2)ν1 + 2ν42163.3 (2)ν2 + ν102048.5 (3)С (моль/литр)1CF4-12.4*1025C2F64.8*10-2Иначе дело должно обстоять для растворов C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6.

Как ужеговорилось, эти молекулы имеют сильные в дипольном поглощении колебания ν3 (CF4) иν10 (C2F6), расстройка частот этих колебаний значительно меньше, чем для системы C2F6(CF4) в NF3, и составляет порядка 30 см-1. Такие расстройки приводят к сильномуискажению контура полос за счет большого вклада РДД взаимодействия.Рассмотрим спектр жидкого CF4 в области составного колебания ν1+ν3(см. рисунок 4.6), температура эксперимента составляла 120 и 192 К. Наблюдаетсясложный ассиметричный контур, при понижении температуры второй спектральныймомент увеличивается и сильная компонента дублета сдвигается в сторону низких частот.Аналогичный сдвиг испытывает полоса ν2+ ν10 в спектре раствора C2F6 в жидком CF4 (см.рисунок 4.6).

Т.е. температурная зависимость сдвигов естественна. На рисунке 4.6стрелкой указаны направления сдвигов полос при понижении температуры.Иначе дело обстоит в спектре раствора CF4 в C2F6. На рисунке 4.7 представленыдва спектра жидкого C2F6 при разных температурах, где в качестве примеси присутствуетCF4. Полоса ν1 + ν3 раствора CF4 в C2F6 при уменьшении температуры сдвигается всторону высоких частот, что, на первый взгляд, не логично.88v2+v10 (C2F6/CF4)v1+v3 (Liq CF4)absorbance1,00,50,0220021002000-1v, смРисунок 4.6: спектр жидкого CF4 (l = 900 мкм) в области колебания ν1+ν3 и спектрраствора С2F6 в жидком CF4 (l = 2.09 см) в области колебания ν2+ν10 (С2F6). Краснаялиния – Т=192 К, синяя линия – Т = 120 К.

Стрелкой обозначено направление сдвиговполос при понижении температуры.892,00,024v1+v3 (CF4/C2F6)v2+v10 (Liq C2F6)0,0161,6absorbance0,0081,20,00022202200218021600,80,40,0220021602120208020402000v, см-1Рисунок 4.7: спектр жидкого C2F6 (Т = 173 и 250 К, l = 500 мкм) в области колебанийν2+ν10 (C2F6) и ν1 + ν3 (CF4). Молекула CF4 присутствует в жидком C2F6 в качествеестественной примеси.

Стрелкой указаны направления сдвигов полос при понижениитемпературы.90Итак, в ИК-спектрах изученных смесей фреонов наблюдается не тривиальныйсдвиг: полоса ν2+ν10 раствора C2F6 в CF4 с понижением температуры сдвигается внизкочастотную сторону, полоса ν1+ν3 раствора CF4 в C2F6 – в высокочастотную. Этотэффект будет объяснен ниже с точки зрения РДД взаимодействия в рассматриваемыхфреонах.Рассмотрим спектр раствора C2F6 в CF4 в окнах прозрачности растворителя(см. рисунок 2.16). В таблице 4.2 приведена интерпретация самых сильных полос вспектре раствора C2F6 в CF4 и определены сдвиги полос при переходе в инертныйрастворитель Xe).Таблица 4.2 – интерпретация спектра раствора C2F6 в CF4 (Т = 178 К).

Сдвиг полоспоглощения относительно раствора C2F6 в Xe (Т = 163 К)C2F6 в CF4C2F6 в Xe(T=178K)(T=163K)ν7+ ν12144114401ν9+ ν1016091618-9ν1+ ν12163416313ν2+ ν102033.62042.5-9.8Полоса*Δν* Δν=ν(C2F6/CF4) – ν(XeИз экспериментальных данных, представленных в данной таблице, видно, что припереходе от одного растворителя в другой (Хе - CF4) полосы, включающие сильное вдипольном поглощении колебание v10, сдвигаются в сторону низких частот и величинасдвига 9-10 см-1, в то время, как остальные полосы сдвигаются в сторону высоких частот ивеличина сдвига составляет 1-3 см-1.Сдвиги колебательных частот Δω = ωраств.-ωгаз, рассчитанных в приближении учетаэффективного потенциала межмолекулярного взаимодействия UММВ(qi), усредненного повращательному движению и по всем конфигурациям растворителя, во втором порядкетеории возмущений [28] определяется формулой:i  U ii  U i 3'''K iiii (Uj'jK iijj),(4.1)где U` U`` - производные потенциала межмолекулярного взаимодействия UММВ(qi),рассчитанные по безразмерным нормальным координатам в положении равновесия иумноженные на соответствующие коэффициенты Тейлора; i – гармонические частоты и91Kijk – кубические силовые постоянные молекулы.

Постоянные ангармоничности xikизменяются в приближении следующего порядка теории возмущений [28].В наблюдаемые из эксперимента сдвиги вносят вклад несколько механизмовмежмолекулярного взаимодействия. Однако, как показано в работе [44], в сдвиги сильнойполосы ν3 OCS доминирующий вклад вносит диполь-индуцированный диполь (DID)взаимодействие.В работе [44] использована зависимость изотропной части поляризуемости отфактораЛорентц-ЛоренцаFL=(n2-1)/(n2+2)притемпературахэксперимента.Экспериментальные данные для сдвига частоты колебания Δν3=ω3(газ)- ω3(раствор) OCS,представленные на рисунке 4.8, заимствованном из работы [44], подтверждают этузависимость.Рисунок 4.8: зависимость сдвига колебания ν3 молекулы OCS от FL растворителей –N2 (90К), O2 (90 К), Ar (90 К), Kr (130 К), Xe (163 К) и M1 жидкого OCS (Т=135 К).Рисунок заимствован из [44].92Рассмотрим сдвиги гармонических частот ω10(C2F6) и ω3(CF4). Для бездипольныхмолекул можно получить формулу, аналогичную формуле [44] для определения сдвигагармонических частот при переходе из газовой фазы в нейтральный растворитель:Δ10  C2 F6   Δ3  CF4    N'2  P10hc  R 6  N'2  P3hc  R 6 FL(4.2)FL(4.3)где α – изотропная часть поляризуемости атомов или молекул, N - координационноечисло (знак усреднения подразумевает вариации координационного числа), R –расстояние между центрами тяжести молекул, Pi ' - первая производная дипольногомомента по нормальной координате qi , FL = (n2-1)/(n2+2)– фактор Лорентц-Лоренцарастворителя.Аналогично поведению колебания ν3 молекулы OCS для колебаний ν10 (C2F6) и ν3(CF4) должна наблюдаться линейная зависимость сдвигов этих колебаний от факторовЛорентц-Лоренца растворителей.

В работе [44] показано, что в составных областях,включающих сильные в дипольном поглощении колебания, должна также наблюдатьсялинейнаязависимостьсдвиговсоставныхполосотфактораЛорентц-Лоренца,рассчитанного для температуры эксперимента.Таким образом, частоты колебаний ν2+ν10 (C2F6) и ν1+ν3 (CF4) должны линейнымобразом зависеть от фактора Лорентц-Лоренца растворителей, эта зависимостьобусловлена диполь-индуцированный диполь (ДИД) взаимодействием в растворах. Втаблицах 4.3 и 4.4 представлены имеющиеся данные о факторах Лорентц-Лоренцарастворителей и частоты колебаний ν2+ν10 (C2F6) и ν1+ν3 (CF4) в данных растворителях.

Вслучае растворов и жидкостей C2F6 и CF4 представлены первые спектральные моменты M1контуров полос, наблюдающихся в спектрах этих систем.Таблица 4.3 – частота колебания ν2+ν10 молекулы C2F6 в растворителях, факторыЛорентц-Лоренца растворителейСистемаFLν, см-1ссылкаC2F6 / Ar0.1436 [55]2046.5 (T=90 K)[26]C2F6 / Xe0.2267 [55]2072.5 (T=163 K)наст. работа93Продолжение таблицы 4.3C2F6 / N20.1261 [55]2047.8 (T=78 K)наст. работаC2F6 / NF30.1870 [39]2048.5 (T=90 K)наст. работаC2F6 / CF40.1555 [39]2032.7 (T=178 K)наст.

работаM1(Liq C2F6)0.1316 [57]2049.2 (T=173 K)наст. работаM1(C2F6 / CF4)0.1316 [39]2049 (T=192 K)наст. работаТаблица 4.4 – частота колебания ν1+ν3 молекулы CF4 в растворителях, факторыЛорентц-Лоренца растворителейСистемаFLν, см-1ссылкаCF4 / Ar0.1436 [55]2175.5 (T=93 K)[6]CF4 / Xe0.2267 [55]2171.7 (T=163 K)наст. работаCF4 / N20.1261 [55]2176.5 (T=78 K)[56]CF4 / O20.1388 [39]2176.5 (T=90 K)[55]CF4 / NF30.1870 [39]2175.5 (T=90 K)наст. работаM1(Liq CF4)0.1555 [39]2175 (T=93 K)[6]CF4 / C2F60.1316 [57]2189.5 (T=173 K)наст. работаПо приведенным в таблицах 4.3 и 4.4 данным построены зависимости частотколебаний ν2+ν10 и ν1+ν3 от факторов Лорентц-Лоренца растворителей (рисунок 4.8).Из рисунка 4.8.а видно, что частота колебания ν2+ν10 C2F6, определяемая изспектров растворов в различных инертных растворителях, линейно зависит в пределахэкспериментальной погрешности от фактора Лорентц-Лоренца растворителей, т.е.укладывается в модель ДИД-взаимодействия (коэффициент корреляции 0.97).

Характеристики

Список файлов диссертации