Диссертация (1149663), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

из экспериментальных значений расщеплениявзаимодействующих уровней (χik) и относительных интенсивностей дублета (Rik) будемнаходить параметры резонанса – расстройки (Δik) и матричные элементы взаимодействия( Wik ). При решении обратной задачи необходимо придерживаться предположения, чтослабая компонента до взаимодействия собственной интенсивности не имеет, т.е.дипольный момент перехода на соответствующее состояние равен нулю.

Параметры Δ ik иWik определяются по следующим формулам:Δik ik (1  R)(1  R)(3.2)67Wik ik R(3.3)1 RРассмотрим резонансы Ферми ν5(A2u) ~ ν8+ ν11(A2u) в фундаментальной области иν5+ ν8~ ν8+ ν11 (Eu) и ν2+ ν5 ~ ν2+ ν8+ ν11 (A2u) – в области составных колебаний на рисунке3.2.absorbance0,150,100,050,00114011301120-1 см11102,01,51,00,50,017801770176017501740173017201710-1 см~1,00,50,019801970196019501940193019201910-1 смРисунок 3.2: спектр поглощения C2F6 в жидком N2 (T = 77 K) в области Ферми-дублетов(А) - ν5~ ν8+ν11 (A2u) при С = 5*10-6 моль/см3, l = 2.5 см, (Б) - ν5+ ν8~ ν8+ ν11 (Eu), (В) ν2+ν5~ ν2+ ν8+ ν11 (A2u) при C = 2.5*107 моль/см3, l = 2.7 см.68В таблице 3.4 представлены значения экспериментальных величин χ, R ирассчитанных по формулам резонанса (3.2) и (3.3) параметров резонанса Δ, W , а такжеположение невозмущенных уровней0νi.

Резонанс ν5~ ν8+ ν11 был изучен в двухнизкотемпературных системах (С2F6/Xe и С2F6/N2), резонанс ν5+ ν8~ ν8+ ν11 – только всистеме С2F6/N2, в системе С2F6/Xe не удалось выделить слабую компоненту на фонешумов. Параметры резонанса ν2+ ν5 ~ ν2+ ν8+ ν11 (A2u) из данных спектров получить невозможно, поскольку слабая компонента дублета на частоте 1946.2 см-1 перекрываетсясоседней резонансной полосой ν1+ ν11~ ν6+8ν8~2ν6+ ν11~ ν6+ ν7.

Спектральная область этихколебанийподробнобудетрассмотренаниже,посколькурезонансν1+ν11~ν6+8ν8~2ν6+ν11~ν6+ν7 – не типичный, и требует отдельного рассмотрения.Таблица 3.4 – экспериментальные данные и результаты расчета параметров резонансаФерми ν5~ ν8+ ν11 в фундаментальной и составной областяхРастворительРезонансХеν, см-1 , см-1R ,см-1W , см-11110.00ν, см-11110.8 (4)28.1 (2)0.0326.5 (3)4.7 (5)1138.11137.3 (4)1111.81112.4 (4){N227.2 (2)0.0426.0 (3)4.0 (7)1139.0{1138.4 (4)1728.4N21730.4 (4)28.3 (2)0.0824.4 (5)7.2 (5)1756.71754.7 (4)Примечание – погрешность экспериментального измерения частоты 0.1 см-1,относительной интенсивности R – 15%.

Погрешности  ,  , W и 0ν вычислены, какпогрешности косвенных воспроизводимых и невоспроизводимых измерений по формулеF Fn( x x )ii 1i2, где– погрешность вычисляемой величины.69Из таблицы 3.4 видно, что резонанс Ферми ν5~ ν8+ ν11 можно классифицировать,как «слабый» резонанс, отношениенезначительное.

При взаимодействии состояний происходитперераспределениеинтенсивностикомпонент,порядка95%интенсивности после резонанса остается у сильной компоненты ν5. Такая картинараспределения интенсивностей компонент Ферми дублетов должна наблюдаться во всехспектральных областях, включающих в себя сильное колебание ν5.Взаимодействие состояний ν5~ν8+ν11 происходит через кубическую постояннуюпотенциальнойэнергииK58,11.Полученныезначенияматричногоэлементавзаимодействия рассматриваемых уровней Wik каждой из систем (таблица 3.4) позволяютвычислить значение кубической постоянной K58,11.В таблице 3.5 представлены полученные выражения для матричного элементавзаимодействия W и значения для кубической постоянной потенциальной энергии K58,11.Таблица 3.5 – кубическая постоянная K58,11, полученная из спектров низкотемпературныхрастворов C2F6 в Xe и N2ВзаимодействующиеМатричный элементуровнивзаимодействия Wν5 ~ ν8+ ν111- K 58,112ν5+ν8~ ν8+ ν11-1K 58,112РастворительK58,11, см-1Хе-9 (1)N2-8 (1)N2-10 (1)Из таблицы 3.5 видно, что в разных растворителях и спектральных областяхкубическая постоянная одинакова в пределах погрешности и составляет K58,11 = -9 (1) см-1.В качестве погрешности выбран доверительный интервал.

Отметим, что в работе [20]матричный элемент взаимодействия состояний ν5 и ν8+ ν11составляет 5 см-1 исоответствующая кубическая постоянная составляет K58,11 = -10 см-1 .Перейдем к рассмотрению двойного резонанса Ферми ν1 ~2ν6 (А1g). В спектре КРвзаимодействие данных состояний проявляется в виде дублета (рисунок 3.3).70Рисунок 3.3: спектр КР жидкого С2F6 (Т = 178 К) в области Ферми-резонанса ν1~2ν6.Сплошная линия – эксперимент, пунктирная линия – вписанные контуры Лоренца, жирнаялиния – сумма контуров Лоренца.Итак, в спектре КР жидкого C2F6 наблюдается дублет с частотами максимумов1416.3 cм-1 и 1425.0 cм-1. Отметим, что в работе [14] в спектре КР жидкого C2F6 авторынаблюдают две полосы на частотах 1417 cм-1 и 1426 cм-1 и интерпретируют их как ν1 (A1g)и ν2+ν8 (Еg) соответственно.

С нашей точки зрения, подобная интерпретация необоснована. Относительная интенсивность компонент дублета в области колебания ν 1составляет R = 0.35. Иными словами, интенсивности компонент дублета – величиныодного порядка. Такая картина распределения интенсивностей полос первого и второгопорядков возможна в случае Ферми резонанса этих состояний. Резонанс Ферми имеетместо при одинаковой симметрии взаимодействующих состояний, поэтому данный дублетвозможно интерпретировать, как резонанс Ферми между состояниями ν1 (A1g)~2ν6 (А1g).71Подобная картина распределения интенсивности в дублете наблюдается в спектрахпоглощения низкотемпературных растворов С2F6 в Хе и N2 в областях, составных сколебанием ν1. На рисунке 3.4 представлены три спектральные области, включающиеAbsorbanceколебание ν1, а именно - ν1+ ν12~2ν6+ν12 (Eu), ν1+ ν6~3ν6 (A2u) и ν1+ ν10~ ν6+ν10 (Eu).А1,00,50,016501640163016201610-1 см1,0БCO20,50,021502140213021202110-1 смВ1,51,00,50,026802670266026502640-1 смРисунок 3.4: спектр поглощения раствора C2F6 в жидком N2 при Т = 77 К в спектральныхобластях ν1+ν12~2ν6+ν12 (А), ν1+ν6~3ν6 (Б) и ν1+ν10~2ν6+ν10 (В).72В таблице 3.6 представлены значения экспериментальных величин χ, R ирассчитанных по формулам резонанса (3.2) и (3.3) параметров резонанса Δ, W , а такжеположение невозмущенных уровней 0νi для четырех пар резонансных взаимодействий:ν1~2ν6, ν1+ν10~2ν6+ν10, ν1+ν6~3ν6 и ν1+ν12~2ν6+ν12.

Параметры резонанса ν1 ~2ν6 былиполучены из спектра КР жидкого С2F6, резонансов ν1+ν10~2ν6+ν10, ν1+ ν6~3ν6 – из ИКспектров растворов С2F6 в Xe и N2, резонанса ν1+ν12~2ν6+ν12 - из спектра С2F6 в N2, всистеме С2F6 в Xe не удалось выделить слабую компоненту на фоне шумов.Таблица 3.6 - экспериментальные данные и результаты расчета параметроврезонанса Ферми ν1~2ν6 в фундаментальной и составной областяхрезонанс 12 6Растворитель , см-1R , см-1W , см-11417.5L1420.3 (4)8.7 (2)4.2 (5)3.8 (1)2651.02654.3 (4)0.60-2.2 (4)4.2 (1)2659.82656.5 (4)2657.82661.6 (4)N27.9 (2)0.90.4 (4)3.9 (1)2665.72662.0 (4)2123.02127.9 (4)Хе13.6 (2) 1   6 3 60.351422.0 (4)8.8 (2)  1   102 6   10ν, см-101424.8Хе0.573.8 (7)6.4 (1)2136.62131.7 (4)2126.32131.2 (4)N2  1   122 6   12 , см-113.4 (2)0.673.7 (5)6.5 (1)2139.72134.8 (4)1632.91634.8 (4)N29.3 (2)0.255.6 (5)1642.23.7 (2)1640.4 (4)Примечания – погрешность экспериментального измерения частоты 0.1 см-1,относительной интенсивности R – 10%.

Погрешности  ,  , W и 0ν вычислены, какпогрешности косвенных воспроизводимых и невоспроизводимых измерений по формуле√∑, где– погрешность вычисляемой величины.73Взаимодействие состояний ν1~2ν6 и составных с ними состояний происходит черезкубическую постоянную потенциальной энергии K166.

Полученные значения матричногоэлемента взаимодействия (W) рассматриваемых уровней каждой из систем (таблица 3.6)позволяют вычислить значение кубической постоянной K166. В таблице 3.7 представленыполученные значения выражения матричного элемента взаимодействия W и полученныезначения для K166.Таблица 3.7 – кубическая постоянная K166, полученная из спектра КР жидкого C2F6 и ИКспектров низкотемпературных растворов C2F6 в Xe и N2МатричныйВзаимодействующиеэлементуровнивзаимодействияРастворительK166, см-1W 12 61K1662L7.6 (2)  1   122 6   121K1662N27.4 (4) 1   6 3 63K1662Хе7.4 (1)N27.5 (1)  1   102 6   101K1662Хе8.4 (2)N27.8 (2)Из таблицы 3.7 видно, что в разных растворителях и спектральных областяхкубическая постоянная одинакова в пределах погрешности и составляет K166 = 7.6 (6) см-1.В качестве погрешности выбран доверительный интервал.В спектральной области колебания ν7 (Еg) наблюдается полоса дублетнойструктуры с частотами максимумов 1221.9 cм-1 и 1239.7 cм-1 (рисунок 3.5).74Рисунок 3.5: спектр КР жидкого С2F6 (Т = 178 К) в области Ферми-резонансаν7~2ν8~ν6+ν11.

Сплошная линия – эксперимент, пунктирная линия – вписанные контурыЛоренца, жирная линия – сумма контуров Лоренца.В работе [14] так же наблюдаются две полосы с частотами максимумов 1223 cм-1 и1242 cм-1, авторы интерпретируют его как ν7 (Еg) and 2ν8 (Еg) соответственно. В то жевремя, частота колебания ν6+ν11 (Еg) так же близка к частоте ν7 (Еg), и необходиморассматривать резонансное взаимодействие трех состояний ν7, ν6 + ν11 и 2ν8 симметрии Еg.Тем не менее, в спектре КР жидкого C2F6 данный тройной резонанс проявляется в видедублета, аналогичная картина наблюдается в ИК спектрах поглощения C2F6 в областяхколебаний, составных с колебанием ν7 (рисунок 3.6).75Absorbance1,00А 0,750,500,250,001470146014501440+EuAbsorbance1,0Б-11430  смA2u0,80,60,40,20,0250024802460-12440  смРисунок 3.6: спектр поглощения раствора C2F6 в жидком N2 при Т = 77 К в спектральныхобластях ν7+ν12~2ν8+ν12 ~ ν6+ν11+ν12 (А), ν7+ν10~2ν8+ν10 ~ ν6+ν10+ν11 (Б).

Пунктирные линии– контуры Лоренца, описывающие компоненты мультиплета. В области колебания ν7+ν10(рисунок 3.6.Б) присутствуют две компоненты колебания симметрии A2u и Eu.76Проявление тройного резонанса в виде дублета в спектрах возможно в том случае,если один из матричных элементов взаимодействия состояния первого порядка ссостоянием второго порядка значительно больше другого [28].

Матричный элементвзаимодействия состояний второго порядка друг с другом можно считать малым и считатьусловно равным нулю. Представим вид векового уравнения для резонанса ν7 ~2ν8 ~ ν6+ν11:|где|,– энергия невозмущенного резонансом состояния ν7,(3.4)– состояния ν6+ν11,–состояния 2ν8, W1 – матричный элемент взаимодействия состояний ν7 и ν6+ν11, W2 –состояний ν7 и 2ν8. В данном случае экспериментальные данные из КР и ИК спектров С2F6позволяют определить значения «эффективного» матричного элемента Wэфф.  W12  W22 .В таблице 3.8 представлены экспериментальные данные и результаты расчета параметроврезонанса Ферми ν7 ~2ν8 ~ ν6 + ν11 в фундаментальной и составной областях.Таблица 3.8– экспериментальные данные и результаты расчета параметров резонансаФерми ν7 ~2ν8 ~ ν6 + ν11 в фундаментальной и составной областяхРаствоРезонанс- , см-1 , см-1R , см-1Wэфф., см-117.80.6 (1)9 (1)8.6 (4)16.00.75 (5)2.3 (5)7.9 (1)15.40.8 (1)2.2 (9)7.6 (1)ритель 7 6   11 281221.9L1239.71440.0Хе  7   12 6   11   12 2  8121456.01442.0N21457.477  7   10 6   10   11 , A2u 2  8102455.3N222.40.50 (5)8 (1)10.6 (2)16.50.60 (5)4.1 (7)8.0 (1)16.70.60 (5)4.2 (7)8.1 (1)2477.72458.9  7   10 6   10   11 , Eu 2  810Хе2475.42465.5N22482.2Примечание – погрешность экспериментального измерения частоты 0.1 см-1,относительной интенсивности R – 10%.

Погрешности  ,  и Wэфф вычислены, какпогрешности косвенных воспроизводимых и невоспроизводимых измерений по формуле, где√∑Рассмотримдва– погрешность вычисляемой величины.находящихсярядомрезонансаν2 +ν5 ~ν2 +ν8 +ν11иν1 +ν11 ~ν6 +2ν8 ~2ν6 +ν11~ν6 +ν7 (рисунок 3.7). Компоненты дублета ν2 +ν5:ν2 +ν8 +ν11находятся на частотах 1917.2 см-1 и 1946.2 см-1. Изначально, при вычислении кубическойпостояннойK 58,11получаемнесоответствиесозначениямиэтойпостоянной,описывающей спектры в других спектральных областях (см.

Характеристики

Список файлов диссертации