Автореферат (1149662), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Произведенная интерпретация колебательного спектра молекулы С2F6 вобласти составных колебаний с учетом внутримолекулярных резонансов можетбыть использована для правильной интерпретации вращательных линий вколебательно-вращательных спектрах высокого разрешения.2. Изученный спектр изотопозамещенной конфигурации 13C12CF6 необходим длякорректной интерпретации спектров образцов с природным содержаниемизотопов.3. Исследованные спектры низкотемпературных смесей молекулярных жидкостейС2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 могут быть использованы для анализа примесей приполучении особо чистых веществ.4.
Получение количественных данных об интенсивностях полос поглощениянеобходимы для анализа содержания фреонов в верхних слоях атмосферы.Апробация работыРезультаты работы докладывались и обсуждались на семинарах кафедрымолекулярной спектроскопии и следующих научных конференциях:1. На международной конференции «XX International School-Seminar of GalynaPuchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September20-27, 2011.2.
На международной конференции «XXI International School-Seminar of GalynaPuchkovska «Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September22-29, 2013.Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных изданиях [А1-А5], из них 3статьи в рецензируемых журналах и 2 в тезисах докладов.6Личный вклад автораВсе результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо всоавторстве при его непосредственном участии.Структура и объем диссертацииДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и спискалитературы.
Работа включает 116 страниц текста, 45 рисунков и 22 таблицы. Списоклитературы содержит 64 наименований.Содержание работыВо введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы целии задачи, защищаемые положения, показаны научная новизна, практическаяценность, апробация работы и личный вклад автора.В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации.Рассмотрены основные механизмы формирования спектров жидких фреонов.Проанализированыработыпосвященныеинтерпретацииколебательновращательного спектра молекулы C2F6 симметрии D3d. В связи с тем, что существуетмного вариантов нумерации нормальных колебаний молекулы, в таблице 1необходимо представить используемую нами нумерацию [10]:Таблица 1 – частоты нормальных колебаний C2F6 и симметрия колебаний [10]ν1ν2ν3ν4ν5ν6ν7ν8ν9ν10ν11ν12(A1g) (A1g) (A1g) (A1u) (A2u) (A2u) (Eg) (Eg) (Eg) (Eu)(Eu) (Eu)1417 807.4 348 65.3 1116.9 714 1237 620 380 1250.5 522.5 216Вторая глава посвящена эксперименту и состоит из трех параграфов.Первыйпараграфпосвященобоснованиюметодикэкспериментов.Экспериментальная задача настоящей работы заключалась в регистрации ИКспектров низкотемпературных смесей фреонов: C2F6, CF4, NF3.
Для перфторэтанадостоверные экспериментальные данные о параметрах колебательного спектраданные отсутствуют.Спектры газового перфторэтана позволяют получить значения интегральныхкоэффициентов поглощения полос ν5 и ν10 молекулы C2F6. Для однозначнойинтерпретации спектров в области составных колебаний оказалось необходимымизучение колебательного спектра перфторэтана методом низкотемпературнойспектроскопии в двух низкотемпературных растворителях из-за наличиявнутримолекулярных резонансных взаимодействий. Молекула C2F6 относится кгруппе симметрии D3d, поэтому частоты ряда колебаний возможно получить толькоиз спектра комбинационного рассеяния (КР) молекулы. Для точности определенияколебательных частот и относительных интенсивностей разумно использоватьспектры низкотемпературных растворов.Молекула C2F6 имеет сильное в дипольном поглощении колебание ν10 = 1244.5 см1,= 0.51 D [8], и в связи с этим в ИК-спектре поглощения жидкого C2F6 можноожидать проявления особенностей, связанных с межмолекулярным РДДвзаимодействием.
Относительно слабое РДД взаимодействие должно проявляться ив спектрах поглощения смесей жидких фреонов в спектральной областиодновременных переходов ν2(C2F6)+ ν3(CF4) для системы C2F6 в CF4 и ν1(CF4)+ν10(C2F6) – для системы CF4 в C2F6.7Во втором параграфе представлены условия экспериментов и описаныиспользуемые экспериментальные установки.Регистрация спектров C2F6 в газовой фазе (Т=300К) производилась на Фурьеспектрометре BRUKER IFS-28 в спектральной области 2800-900 см-1, разрешение - 1см-1. Использовались кюветы с оптическими слоями: l1 = 0.42 см и 12 мкм. ДавлениеC2F6 при этом варьировалось в пределах P = (2 – 10) атм.Параметры низкотемпературных экспериментов приведены в таблице 2.Таблица 2 – параметры эксперимента: тип прибора, спектральное разрешение,температура эксперимента, длина оптического пути, концентрация растворенноговещества.СистемаФурьеРазрешение,T, KlC,C2F6/LXeспектрометрсм-1Bruker IFS-281-2моль/л1632.09 см1.36*1020.25 – 0.1770.3-3 см10-5-10-2Bruker IFS-281-2120-1922.09 см6.1*10-2CF4/ C2F6Bruker IFS-281-2173-250500 мкм2.2*10-2C2F6/LNF3Bruker IFS-281-290900 мкм4.8*10-2CF4/LNF3Bruker IFS-281-290900 мкм2.4*10-1C2F6/LN2Nicolet 6700C2F6/LCF4Регистрация спектров комбинационного рассеяния жидкого C2F6 производиласьна фурье-спектрометре Nicolet 6700 с помощью приставки для регистрации КРспектров NXR FT-Raman Module (лазер ND:YVO4, частота возбуждения ν=9398 cм-1,спектральное разрешение 1 см-1).Третийпараграфпосвященобсуждениюрезультатовпоставленныхэкспериментов.Измерение интегральных коэффициентов поглощения сильных фундаментальныхполос ν5 и ν10 молекулы C2F6 в газе проводилось в однокомпонентной системе.Обработка экспериментальных данных показала, что в интервале 2 – 10 атм.интегральный коэффициент поглощения полос ν10 и ν5 остается неизменным впределах погрешности, что позволяет усреднить полученные данные.
Результатпредставлен в таблице 3.Частоты и интенсивности полос поглощения изотопной конфигурации 13С12СF6получены из спектра низкотемпературного раствора в азоте образца с природнымсодержанием изотопов С2F6.На рисунке 1 приведены полосы поглощения в области колебаний ν 5 (области А,Б) и ν10 (области В, Г) молекул 12С2F6 и 13С12СF6 в растворе в N2 в сравнении с темиже полосами в спектре газа при комнатной температуре. В растворе в азоте при 77 Кпроисходит полное торможение вращения для таких молекул, как C2F6 cвращательными постоянными меньше 0.1 см-1 и регистрируются узкиесимметричные полосы с контуром Лоренца на протяжении 5 - 10 полуширин.В таблице 3 приведены частоты и интегральные коэффициенты поглощения А(νk)полос ν10, *ν10 и ν5 изотопов перфторэтана, измеренные в газе при комнатной8температуре, а также интегральные коэффициенты поглощения А(νk) полос ν10, *ν10,ν5, *ν5 и *ν1, измеренные в спектре раствора в жидком азоте.Рисунок 1: Полосы поглощения ν5 (А, Б) и ν10 (В, Г) изотопологов C2F6 в газовойфазе (1) при комнатнойтемпературеи в растворе в жидком-6N2 (2) приТ = 77 К.
(А) и-433(Б): (1) – С = 4.46*10моль/см, l = 12 мкм, (2) – С =5*10 моль/см, l = 2.5 см; (В):-43-63(1) - С = 1.8*10моль/см,l=12мкм,(2)С=5*10моль/см,l=2.5см; (Г): (1) - С-63= 8.9*10-4 моль/см3, l = 0.42 см, (2)С=5*10моль/см,l=2.5см.
Стрелкиуказывают положение полос ν5 и ν10 13С12СF6 в газовой фазе и в растворе.Для подтверждения интерпретации таблицы 3 приведен результат расчета частоти интегральных коэффициентов поглощения для каждого из изотопологов A0(νk)12С2F6 и 13С12СF6, расчет произведен с использованием силового поля [8],'производные функции дипольного момента p10и p5' получены из измеренныхинтенсивностей. Для сравнения с экспериментальными данными в таблицеприведены рассчитанные с использованием природного содержания изотопологовинтегральные коэффициенты поглощения A(νk)=Bk/(lC).
Значенияинтегральныхкоэффициентов поглощения для фундаментальных полос ν10 и ν5, измеренные внастоящей работе в спектре газа при комнатной температуре, согласуются сданными работ [2, 11].9Таблица 3 – экспериментальные и расчетные частоты и интенсивности колебаниймолекул 12C2F6 и 13C12CF6 в фундаментальной области спектраКолебаниеГазовая фазаЖидкийРасчетN2A (νi )A (νi )A (νi )A0 (νi )-1νi , cмкм/молькм/моль км/моль км/мольνi , cм-1ν10 (Eu)12501025(10) a 1000(20)990101012501050 [11]985 [2]*ν10 (E)12068.7(8) а8.1(8)9.24601214ν7 (Eg)00001252*ν7 (E)9.04501251ν5 (A2u)1115290 (10) a240(10)2402451121292 [5]283 [6]*ν5 (A1)5.6(5)5.22441106ν1 (A1g)00001416*ν1 (A1)0.04(1)0.0261.11392а- настоящая работа.
Здесь и далее (*) указывает на конфигурацию 13C12CF6Важным экспериментальным результатом настоящей работы является измерениекоэффициента поглощения полосы изотопозамещенной конфигурации (*ν5): А(ν5) =5.6 км/моль и отношения B(*ν5)/B(ν5) = 0.022(1), что отвечает в пределах ошибкиприродному содержанию изотопов 12С2F6 – 0.9787, 13С12СF6 – 0.0212. Вспектральной области 1210-1190 см-1, соответствующей валентным СF колебаниямсимметрии Е, только одну полосу *ν10 = 1200.3 см-1 с интенсивностью меньшеодного процента, B(*ν10)/B(ν10) = 0.008(1), можно приписать несимметричномуизотопологу. Объяснению этого явления посвящен 1 параграф III главы настоящейработы.Спектр КР жидкого C2F6 зарегистрирован в фундаментальной области, полосы ν1и ν7представляют из себя дублеты (см. рисунок 2), соответствующиевнутримолекулярным резонансам Ферми.На основании знания частот фундаментальных колебаний [3, 4] в колебательномспектре С2F6 можно предположить существование внутримолекулярныхрезонансных взаимодействий ν1(A1g)~2ν6(A1g) и ν7(Eg)~ν6+ ν11(Eg)~2ν8(Eg).Интерпретация полученного спектра КР жидкого С2F6 представлена в таблице 4.Интенсивность КР, отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
