Автореферат (1149662), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Из экспериментальных спектров можно получить только значения√«эффективного» матричного элемента, где W1 – матричныйэлемент взаимодействия состояний 7 ~28, W2 – состояний 7~6+11. Параметрыданного резонанса представлены в таблице 7.Таблица 7: параметры резонанса 7 ~28~6+11-1РезонансРаств-тель , смR , см-1 Wэфф.,см-1 ν7 ν 6 +ν112ν8 ν 7 +ν12 ν 6 +ν11 +ν122ν8 +ν12 ν 7 +ν10 ν 6 +ν10 +ν11 , A2u2ν8 +ν11 ν 7 +ν10 ν 6 +ν10 +ν11 , Eu2ν8 +ν11L17.80.6 (1)9 (1)8.6 (4)Хе16.00.75 (5)2.3 (5)7.9 (1)N215.40.8 (1)2.2 (9)7.6 (1)N222.40.50 (5)8 (1)10.6 (2)Хе16.50.60 (5)4.1 (7)8.0 (1)N216.70.60 (5)4.2 (7)8.1 (1), см-113 см-114 см-1, см-1Четвертая глава посвящена сдвигам полос в ИК-спектрах поглощения плотныхсред. Изучены в спектрах смесей фреонов сдвиги полос, связанных с переходом всостояния, составные с сильными в дипольном поглощении колебаниями: 10 C2F6 и3 CF4.
Получены зависимости частот колебаний 2+10 C2F6 и 1+3 CF4 от фактораЛорентц-Лоренца растворителей: FL = (n2-1)/(n2+2).На рисунке 5 представлена зависимость колебательной частоты 2+10 C2F6 и1+3 CF4 от FL низкотемпературных инертных растворителей. Видно, что частотыукладываются на линейную зависимость от FL (коэффициент корреляции 0.97 и 0.96соответственно).v2+v10 C2F6Рисунок 5: ЗависимостьА2055от фактора Лорентц1Лоренца растворителей:2050653а) частоты колебания204522+10 (C2F6), 1 – газ, 2 –42040Ar, 3 – NF3, 4 – Xe,2035CF4кружочкамиуказаны2030первыеспектральныеFL0,00,10,2моменты жидкого C2F6 –5 и C2F6 в CF4 –6; б) –v1+v3 CF4частоты колебания 1+32190CF(CF4), 1 – газ, 2 – N2, 3 –Б12185O2, 4 – NF3, 5 5 – Ar, 6 –Xe, кружочком указан2180первый момент жидкого342217575CF4 – 7.26621700,00,10,2FL15' = 0.51 D и для CF4Из-за наличия больших производных – для C2F6 p10p3' = 0.465 D – сдвиги относительно частоты свободных молекул в основномопределяются механизмом взаимодействия диполь-индуцированный диполь.Однако частоты в спектрах смесей фреонов ведут себя не типично: 2+10 C2F6испытывает с спектре раствора в CF4 аномально сильный красный сдвиг, а 1+3 CF4в спектре раствора в C2F6 –голубой сдвиг того же порядка.В настоящей работе данный эффект объясняется резонансом сильных в дипольномпоглощении колебаний Δ[ν3 (CF4 )-ν10 (C2 F6 )] ~ 33 см-1.В результате РДД взаимодействия в области одновременных переходов 2(C2F6) +3(CF4) и ν1(CF4)+v10(C2F6) должны наблюдаться полосы со сложными контурами,имеющими сильную низкочастотную и высокочастотную компонентысоответственно.
При учете РДД взаимодействия первый спектральный момент (M1)контуров сохраняется, поэтому величины M1 должны укладываться на линейнуюзависимость от FL (рисунок 5).Для подтверждения предложенной интерпретации был произведен расчетколебательного спектра систем С2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 с учетом только РДДвзаимодействий. Важно отметить, что экспериментальные спектры получены вусловиях малых концентраций, что позволяет исключить взаимодействиерастворенных молекул между собой.Расчет спектра обеих систем ограничивался учетом РДД взаимодействия вмолекулярных кластерах.
В рамках модели кластер рассматривался, как система из13 молекул, в которой центральная молекула является примесной, остальныедвенадцать – молекулы растворителя.Таблица 8: экспериментальные ирассчитанные сдвиги полос 2+10 и1+3 относительно линейнойзависимости от FLПолоса/система эксп. , расч. ,-1см-12+10 / C2F6 в CF4+14+101+3 / CF4 в C2F6-13-11смВтаблице8представленыэкспериментальные и рассчитанныесдвиги полос δ=νфреон.–νU(MMВ). 2+10C2F6 в CF4 и 1+3 CF4 в C2F6относительно линейной зависимости отFL.Таким образом, учет только первойкоординационнойсферыпозволилполучить оценку сдвига основнойкомпоненты относительно величины,определяемойуниверсальныммежмолекулярнымвзаимодействием(рисунок 5).Положения и результаты, выносимые на защиту:1.
Определение параметров колебательных спектров фреонов – вероятностиколебательных переходов вплоть до четвертого порядка, частоты и характеристикивнутримолекулярных резонансов надежнее всего производить из спектров растворовфреонов в низкотемпературных растворителях.2. Использование криоспектров позволяет получать сведения об изотопноймодификации 13C12CF6 из спектров природного образца фреона.3. Интерпретация колебательного спектра двух изотопных модификациймолекулы C2F6 позволяет сделать предположение о возможной неопределенностиколичественного анализа природных образцов ряда фреонов, молекулы которыхимеют центр инверсии. Неопределенность объясняется в рамках модели молекулы с16внутримолекулярным резонансным взаимодействием двух симметричных групп(CF3 или СF2).4.
Интерпретация ИК-спектра перфторэтана в составной области спектраневозможна без учета двух сильных резонансов Ферми состояний, впервыеинтерпретированных в КР спектре жидкого перфторэтана: ν1 ~ 2ν6 (A1g) и ν7 ~ ν6+ν11~ 2ν8 (Eg).5.При использовании нескольких инертных низкотемпературных растворителейвозможно решением обратной колебательной задачи определить параметрыангармоничности из экспериментальных характеристик внутримолекулярныхколебательных мультиплетов в составной области спектра.
Обработкаэкспериментальных данных по частотам и интенсивностям наблюдаемых в ИК и КРспектрах дублетов и мультиплетов резонансов Ферми позволила определитькубические силовые постоянные молекулы перфторэтана: К166, К58,11.6. Сдвиги сильных полос ν2+ν10 (C2F6) и ν1+ν3 (CF4) в спектрах растворов во всехнизкотемпературных растворителях, включая молекулярные (N2, O2, NF3),подчиняются закономерностям универсальных межмолекулярных взаимодействий.Для этих полос сдвиг пропорционален фактору Лорентц-Лоренца FL=(n2-1)/(n2+2)растворителя.7. Аномально большие сдвиги полос ν2+ν10 (C2F6) в спектре смеси с фреоном CF4 иν1+ν3 (CF4) в смеси с C2F6, не укладывающиеся на линейную зависимость от фактораЛорентц-ЛоренцаобъясняютсясильнымимежмолекулярнымиРДДвзаимодействиями.8.
Расчет контуров полос одновременных переходов с учетом РДДвзаимодействия в приближении жесткого симметричного кластера из однойпримесной молекулы и двенадцати молекул окружения приводит к близкому кэкспериментальному значению «аномально большого» сдвига сильной компонентыконтура от линейной зависимости: для полосы ν2+ν10 (C2F6) δрасч. = 11 см-1, δэксп.. = 13см-1, для полосы ν1+ν3 (CF4) ) δрасч. = 10 см-1, δэксп.. = 14 см-1.Публикации по теме диссертацииА1.
О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, А.П. Бурцев, Д.Н. Щепкин. Колебательный спектрмолекулы перфторэтана // Оптика и Спектроскопия, 111 (3): 387-396, 2011.А2. О.С. Голубкова, В.Н. Бочаров, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Проявлениерезонансногодиполь-дипольноговзаимодействиявспектрахнизкотемпературных смесей C2F6 в CF4 и CF4 в C2F6 // Оптика иСпектроскопия, 114 (4): 127-133, 2013.А3. O.S. Golubkova, T.D. Kolomiitsova, D.N.
Shchepkin, K.G. Tokhadze. Isotope effectsin the vibrational spectrum of perfluoroethane // Journal of Molecular Structure,1054-1055: 12-17, 2013.А4. O.S. Golubkova. Manifestation of the Resonance dipole – dipole interaction in the IRspectra of freon mixtures // XX International School-Seminar of Galyna Puchkovska«Spectroscopy of Molecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 20-27, 2011,p. 63.А5. O.S. Golubkova, P.K. Sergeev, V.V.
Bertsev, D.N. Shchepkin. Fermi resonances inC2F6 // XXI International School-Seminar of Galyna Puchkovska «Spectroscopy ofMolecules and Crystals», Ukraine, Crimea, September 22-29, 2013, p. 80.Цитированная литература1. J. Muhle A. L. Ganesan, B. R. Miller et. al.
Perfluorocarbons in the global atmosphere:tetrafluoromathane, hexafluoroethane, and octafluorpropane // Atmospheric Chemistryand Physics, 10: 5145-5164, 2010.172. Q. Zou, C. Sun, V. Nemtchinov, P. Varanasi. Thermal infrared cross-sections of C2F6 atatmospheric temperatures // Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer.2004. Vol. 83. pp. 215-221.3. J. Rud Nielsen, C.M. Richards, H.L.
McMurry. The Infra-Red Absorption Spectrum ofHexafluoroethane gas // The Journal of Chemical Physics. 1948. Vol. 16. No. 1. pp. 6773.4. D.H. Rank, E.L. Pace. The Raman Spectrum of Hexafluoroethane // The Journal ofChemical Physics, 15(1): 39-40, 1947.5. Ilya G. Shenderovich, Hans-Heinrich Limbach, Sergei N. Smirnov, Peter M.
Tolstoy et.al. H/D isotope effects on the low-temperature NMR parameters and hydrogen bondgeometries of (FH)2F_ and (FH)3F_ dissolved in CDF3/CDF2Cl //Physical ChemistryChemical Physics, 4: 5488–5497, 2002.6. T.D. Kolomiitsova, A.P. Burtsev, V.G. Fedoseev, D.N. Shchepkin.
Manifestation ofinteraction of the transition dipole moments in IR spectra of low-temperature liquids andsolutions in liquefied noble gases // Chemical Physics, 238(2): 315-327, 1998.7. V. N. Bocharov, A. P. Burtsev, E. V. Dubrovskaya, T.
D. Kolomiitsova, and D. N.Shchepkin. Observation of Simultaneous v1(SF6)+v3(NF3) and v2(SF6)+v3(NF3)Transitions Enhanced by the Resonance Dipole–Dipole Interaction with the v1+v3 andv2+v3 States of the SF6 Molecule // Optics and Spectroscopy (English translation ofOptika i Spektroskopiya), 108 (4): 533-543, 2009..8. Л.Н. Пирожная, О.Б. Зубкова, Л.А. Грибов. Расчет частот и интенсивностейпоглощения в колебательных спектрах перфторпарафинов. Молекулы C2F6 и C3F8// Журнал Прикладной Спектроскопии, - XLII (3): 440-445, 1985.9. T.D.
Kolomiitsova, V.A. Kondaurov, D.N. Shchepkin. Absorption Spectrum of the (CF4)Dimer in Liquid Argon Solution // Optics and Spectroscopy (English translation ofOptika i Spektroskopiya), 91 (2): 203-213, 2001.10. M. Lorono, W. Hence, P.B. Davies. High-resolution Laser Spectroscopy of ν6Fundamental Band of Jet-Cooled C2F6 // Journal of Physical Chemistry, 104: 6395-6397,2000.11. J. Ballard, R.J. Knight, D.A.
Newnham. Infrared absorption cross-sections and integratedabsorption intensities of perfluoroethane and cis-perfluorocyclobutane // Journal ofQuantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 66:199-212, 2000..12. G.B. Hess. Tunable Fermi resonance in a C2F6 monolayer on graphite // Journal ofChemical Physics, 116 (15): 6777-6781, 2002..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
