Диссертация (1149619), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Спектр 1Н ЯМР в гидриде сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 при разных значенияхтемпературы.Однако при температуре 340 К появляется вторая линия на спектре,интенсивность которой растёт при дальнейшем увеличении температуры.В составе сплава Ti-V-Cr только два металла могут образовыватьстабильный гидрид: титан и ванадий. Согласно данным электронной микроскопиив сплаве (TiCr1.8)0.8V0.2 наблюдается неоднородное распределение элементов пообразцу (Рис.
13): существуют области с повышенным содержанием титана, и,соответственно, с пониженным содержанием ванадия, и наоборот. Известно, чтоэнергия связи водорода с ванадием ниже, чем с титаном, и при температуре около300 K водород, находящийся в области обогащенной ванадием, обладает высокойподвижностью, тогда как, водород, находящийся в областях образца с высокимсодержанием титана, является малоподвижным. Поскольку в импульсном ЯМРэксперименте широкая компонента спектра от малоподвижного водорода ненаблюдается из-за недостаточно короткого мертвого времени спектрометра, топри относительно низких температурах спектр состоит из одной линии (водород57вблизи ванадия). При повышении температуры увеличивается подвижностьводорода и в областях вблизи титана, что приводит к появлению второйкомпоненты спектра.
В пользу этих рассуждений свидетельствуют два факта.Во-первых, интенсивность первого пика не зависит от температуры. Вовторых, это подтверждается анализом положения линий ЯМР. Протоны,находящиеся вблизи титана, и протоны вблизи ванадия имеют различноеэлектронное окружение. В частности, в металлах смещение линии ЯМРпроисходит в результате взаимодействия протонов и электронов проводимости(сдвиг Найта) [51].Используя приведённый на Рис. 22 спектр, мы определили сдвиг Найта (KH)в исследуемом образце относительно положения протонной линии воды(принимая во внимание химический сдвиг протонов как в воде, так и впереходных металлах) [100]. При температуре 390 К сдвиг Найта второй линий(предположительно соответствующей водороду вблизи титана) принимаетзначение – 280 ppm.
Отрицательное значение сдвига Найта является характернымдля протонов в гидридах переходных металлов [51,55,56,101]. В работе Göring etat [101] были измерены сдвиги Найта протонов в гидридах титана с разнымиконцентрациями водорода в системе и при разных значениях температуры(которые не превышали 300 К). Для гидридов с высоким содержанием водородапри «комнатной» температуре сдвиг Найта принимает значение KH = – 150 ppm.Такая разница в значениях KH, взятых из работы [101] и наших измерений, можетбыть объяснена проведением измерений в разных температурных диапазонах(выше 340 К в нашей работе и ниже 300 К в работе [101]), а также с эффектом,связанным с магнитной восприимчивостью. Для того, чтобы избежать влияниеэтого эффекта, необходимо провести измерения при вращении под магическимуглом.Для линии на спектре, независящей от температуры (в рассмотренномдиапазоне), значениеKH = – 64 ppm при температуре 390 К.
Так какпредполагается, что это сигнал от водорода в окружении ванадия, результатсравнивался со значениями KH для гидридов ванадия из литературы. Например, в58работе [53] значения KH протонов в гидридах ванадия отрицательные для всехрассмотренных композиций и изменяются от – 65,5 ppm до – 59,7 ppm взависимости от изменения концентрации водородаH/V от 0,042 до 0,736,соответственно.4.3.
Спин-решёточная релаксация протоновДля определения параметров движения водорода из данных измеренийвремени T1 протонов необходимо использовать модель, описывающую функциюT1(1/T) иучитывающую физическиесвойствасистемы.Чтобыснизитьчувствительность получаемых при помощи использованной модели данных квыбору начальных условий, необходимо зарегистрировать минимум функцииT1(1/T).
Значение температуры, при котором наблюдается этот минимум, зависитот частоты резонанса протонов. Так как температурный диапазон ограниченсвойствами исследуемого гидрида, то наиболее оптимальным способом поискаминимумафункцииT1(1/T)являетсяизменениевеличиныпостоянногомагнитного поля. Измерения и анализ времени спин-решёточной релаксациипротонов в гидридах сплавов Ti-V-Cr в литературе, в основном, были проведеныпри низких значениях постоянного магнитного поля (соответствующих частотерезонанса протонов 14 – 90 МГц).
В этой работе были выполнены исследованияпротонной спин-решёточной релаксации на частотах 100 МГц и 360 МГц.Функция восстановления макроскопической намагниченности протоновпосле воздействия детектирующего РЧ импульса со временем являетсямоноэкспоменциальной во всех исследуемых областях (Рис. 23).59200000Magnetization1600001200008000040000C(V)=20%01E-40.0010.010.11t, sРис. 23. Функция восстановления вектора макроскопической намагниченностипротонов в гидриде сплава (TiCr1.8)0.8V0.2 при температуре 380 К.ВременарелаксациипротоноввгидридахTi0.5V1.9Cr0.6H5.03иTi0.33V1.27Cr1.4H1.13, входящих в первую серию образцов, были измерены на частоте100 МГц. На Рис.
24 представлены полученные результаты. В случае обеихкомпозиций минимум функции T1(1/T) располагается в исследуемом промежуткетемператур (286 К и 308 К для гидридов Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13,соответственно). Полученные функции были интерпретированы при помощи БППмодели с распределением величины энергии активации движения водорода.Параметры, определённые при аппроксимации, представлены в Таблице 6. Онихорошо согласуются с результатами, полученными в работе [64], и с данными подиффузии, представленными в Главе 5.60140120T1, ms1008060Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13403.03.54.04.55.01000/T, 1/K(а)9080T1, ms706050Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03402.53.03.54.04.55.01000/T, 1/K(б)Рис. 24. Зависимость времени спин-решёточной протонной релаксации вгидридах Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 (а) и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 (б) от температуры.Сплошная линия – аппроксимация БПП моделью с распределениемэнергии активации движения водорода в системе.61Таблица 6.
Параметры движения водорода в гидридах сплавов Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 иTi0.5V1.9Cr0.6H5.03, полученные при использовании БПП модели с распределениемэнергии активации движения водорода, и результаты из работы [64].Сплавτ0, 10-12 сEa, эВΔEa, эВEa, эВ, работа[64]Ti0.33V1.27Cr1.4H1.137,90,120,020,11Ti0.5V1.9Cr0.6H5.0311,00,110,020,11Релаксация протонов в серии гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8)была изучена на частоте 360 МГц.
Измеренные функции зависимости временипротоннойспин-решёточнойрелаксацииоттемпературывгидридах(TiCr1.8)0.4V0.6, (TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.8V0.2 представлены на Рис. 25. В диапазонетемператур от 300 К до 400 К значения протонов в гидридах сплавов разногосостава (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8) соотносятся как T1(x = 0.4) < T1 (x = 0.2) < T1(x=0.6), при этом минимум функции T1(1/T) наблюдается только в гидриде сплава(TiCr1.8)0.4V0.6(при температуре 336 К). Для двух других соединений функцияT1(1/T) убывает с повышением температуры, что говорит о нахождении еёминимума в области высоких температур за пределами рассмотренногодиапазона. Наблюдение минимума кривой в гидриде сплава (TiCr1.8)0.4V0.6указывает на более высокую подвижность водорода в нём по отношению к двумдругим.Значенияэнергийактивацииивеличиныихраспределения,характеризующие движение водорода в исследуемых гидридах, а так же значениявремён корреляции при температуре 299 К, приведены в Таблице 7.
Величиныэнергий активации движения водорода во всех рассмотренных гидридах сплавовэтой серии ((TiCr1.8)0.4V0.6, (TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.8V0.2), определённые изизмерений времени протонной спин-решёточной релаксации, мало отличаютсядруг от друга. Однако стоит отметить, что точность определения параметровдвижения водорода в гидридах сплавов (TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.8V0.2 заметно62ниже, чем в (TiCr1.8)0.4V0.6. Это объясняется тем, что для данных соединенийминимум зависимости T1(1/T) не попадает в исследуемый температурныйдиапазон.
Наименьшее значение времени корреляции водорода (τc299K = 3,7×10-10с) было обнаружено для гидрида (TiCr1.8)0.4V0.6, что также свидетельствует о том,что подвижность водорода в этом соединении выше, чем в двух другихрассмотренных гидридах. Этот результат согласуется с выводами, полученнымииз исследований диффузии водорода в гидридах (Глава 5).0.120.110.1T1, s0.090.08c(v)=20%c(v)=40%c(v)=60%0.070.062.52.62.72.82.93.03.13.23.33.41000/T, 1/KРис. 25.
Зависимость времени спин-решёточной протонной релаксации в гидридахсплавов Ti-V-Cr разного состава от температуры. Сплошная линия –аппроксимация БПП моделью с распределением энергии активациидвижения водорода в системе.63Таблица 7. Параметры движения водорода в гидридах сплавов Ti-V-Cr,полученные при использовании БПП модели с распределением энергии активациидвижения водорода.Сплавτ0, 10-12 сτc299K, 10-10 сEa, эВΔEa, эВ(TiCr1.8)0.8V0.21,9 0,29,5 0,90,160,02(TiCr1.8)0.6V0.42,3 0,37,8 0,80,150,03(TiCr1.8)0.4V0.61,1 0,13,7 0,20,150,01Резюме главы 4ЯМРисследования показали, что в спектре1H гидрида сплава(TiCr1.8)0.8V0.2 с ростом температуры появляется вторая линия с большимабсолютным значением сдвига Найта. Это является следствием увеличенияподвижности водорода вблизи титана и свидетельствует о неоднородномраспределении элементов по образцу (наличие областей обогащенных титаномили ванадием), что согласуется с данными СЭМ.Во всех исследуемых гидридах были измерены времена спин-решёточнойрелаксации протонов в температурном диапазоне от 300 К до 400 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
