Диссертация (1149619), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для того, чтобы изучить, как именно содержание ванадия влияет напроцесс диффузии водорода в решётке сплава, были проведены измерениякоэффициента диффузии водорода в группе гидридов сплавов (TiCr1.8)1-xVx (x =0.2; 0.4; 0.6; 0.8) в зависимости от изменения температуры.Таблица 9. Полученные значения коэффициентов диффузии и энергий активациидвижения водорода в гидридах Ti-V-Cr.ГидридTiV0.8Cr1.2H5.29Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03D0×10–8 (м2/с)D294K×10–11 (м2/с)Ea (эВ)0,53 0,031,4 0,20,15 0,016,9 0,32,6 0,30,20 0,020,43 0,023,7 0,40,12 0,01Измеренные значения коэффициентов диффузии водорода в гидридахсплавов (TiCr1.8)1-xVx представлены на Рис.
32. Так же, как и в случае первойгруппы образцов, измеренные зависимости были аппроксимированы уравнениемАррениуса для определения величин энергий активации диффузии водорода вэтих гидридах.75-102D, m /s10C(V)=20%C(V)=40%C(V)=60%C(V)=80%Ea=0.20eVEa=0.17eVEa=0.17eVEa=0.24eV-11102,42,62,83,03,23,41/T, 1000/KРис. 32. Значения коэффициентов диффузии водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) в зависимости от температуры.Аппроксимация уравнением Аррениуса.Полученныевходеанализаэкспериментальныхданныхзначениякоэффициентов диффузии (при температуре 299 К) и энергий активациидвижения водорода в гидридах разной композиции представлены в Таблице 10.Таблица 10. Полученные значения коэффициентов диффузии и энергий активациидвижения водорода в гидридах разной композиции при температуре 299 К.C(V), ат. %D299K, × 10-11м2/сЕа, эВ201,7 0,30,20 0,01403,0 0,30,17 0,01603,5 0,50,17 0,01801,3 0,30,24 0,0176-113,5x102D(299K), m /s-113,0x10-112,5x10-112,0x10-111,5x10-111,0x100102030405060708090 100Cv, %Рис.
33. Зависимость коэффициента диффузии водорода в гидридах Ti-V-Cr отконцентрации ванадия в сплаве (в ат.%) при температуре 299 К.Коэффициент диффузии водорода в гидридах с содержанием ванадия C(V)≤ 60 ат.% растёт при увеличении концентрации ванадия (Рис. 33), и эта тенденциясохраняется на всём исследуемом диапазоне температур. Коэффициент диффузииводорода в гидриде с концентрацией ванадия 80 ат.% заметно занижен.
Болеетого, в случае этой системы значение энергии активации движения водородапревышает величины, полученные для других гидридов.Зависимость значений Еа от содержания ванадия в основном сплавепредставлены на Рис. 34. При низком содержании ванадия в системегидридообразующим металлом всё ещё является титан, а при увеличенииконцентрации ванадия в сплаве, гидрид образуется, в основном, ванадием. Вобщем случае гидриды ванадия и гидриды титана имеют разный тип связиводорода с металлом. Прохождение полученной функцией Ea(CV) через минимумможет объясняться тем, что при малых значениях CV в гидриде существует одинтип связи (ионная связь), а при высоких CV – другой (металлическая связь).770.260.24Ea, eV0.220.200.180.160.1420304050607080Cv, %Рис.
34. Зависимость энергии активации диффузии водорода в гидридах Ti-V-Crот концентрации ванадия в сплаве (в ат.%).Резюме главы 5Были проведены измерения коэффициента диффузии водорода в гидридахдвух серий: (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) и TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03,Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13. Измерения выполнялись при варьировании времени диффузии(в нашем случае, времени смешивания tm), а также при разных значенияхтемпературы. Из функций D(T) были определены значения энергий активациидвижения водорода в гидридах.Полученные результаты измерения коэффициента диффузии водорода приразных временах диффузии в гидридах (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8) показывают,что в среде имеются границы, которые оказывают влияние на характер диффузииводорода.
Однако эти границы не являются жёсткими, то есть водород можетпроходить сквозь них, и, как следствие, его диффузия не является ограниченной.78Коэффициент диффузии водорода в гидридах с содержанием ванадия C(V)≤ 60 ат.% растёт при увеличении концентрации ванадия, и эта тенденциясохраняетсянавсёмисследуемомдиапазонетемператур.Гидридысконцентрациями ванадия 40 ат.% и 60 ат.% демонстрируют наиболее высокуюподвижность водорода в решётке. Коэффициент диффузии водорода в гидриде сконцентрацией ванадия 80 ат.% заметно занижен. Более того, в случае этойсистемы значение энергии активации движения водорода превышает величины,полученные для других гидридов. Основываясь на результатах, представленных вэтой главе, мы полагаем, что из рассмотренных в данной работе соединенийсплавы (TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.6V0.4 обладают наилучшими характеристикамикак для хранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки дляускорения кинетики сорбции водорода магнием.79Глава 6.
Влияние добавки Zr7Ni10 на подвижность водорода вгидридах сплавов Ti-V-Cr6.1. Коэффициент диффузии водородаНедавние исследования показали, что добавка 4 вес. % Zr7Ni10 к сплавам TiV-Cr заметно ускоряет процесс сорбции водорода [16]. Гидрид сплава Zr7Ni10 сампо себе характеризуется высокой подвижностью водорода в решетке [44].Несмотря на сравнительно небольшую добавку сплава Zr 7Ni10 (4 вес. %),микроструктура результирующего соединения приобретает дополнительныеособенности.
По данным СЭМ, подобные системы представляют собойнеоднородную двухфазную структуру: сплав Ti-V-Cr, содержащий частицыZr7Ni10. В этой главе представлены результаты по исследованию влияния добавки4 вес. % Zr7Ni10 к исследуемым сплавам Ti-V-Cr на диффузию водорода в решётке.Результаты исследований диффузии водорода в решётке основного сплаваTi-V-Cr показали, что коэффициент диффузии зависит от времени. На Рис. 35сверху представлена зависимость D(t) водорода в гидриде сплава Ti0.5V1.9Cr0.6, аснизу – в гидриде такого же состава, но с добавкой Zr7Ni10 (T = 294 К). На обоихграфиках наблюдается изменение значение коэффициента диффузии от времени.В данном случае стоит обратить внимание на то, что при добавлении Zr7Ni10 этотэффект сохраняется и даже наблюдается при комнатной температуре, несмотря наотносительно медленное движение атомов.Используя формулу Эйнштейна, были построены зависимости среднейвеличины смещения атома водорода от времени, за которое происходитнаблюдаемый процесс его диффузии.
Результат представлен на Рис. 36. Несмотряна достаточно длительное наблюдение (вплоть до 0,04 секунд), смещение атомаводорода не достигает постоянного значения, что говорит о том, что водород нечувствует границу раздела между двумя сплавами (Ti-V-Cr и кластерами Zr-Ni), апроходит сквозь неё и продолжает своё движение в течение наблюдаемоговремени.805Ti0.5V1.9Cr0.6HT=294 K3-112D*10 , m /s42100,0010,01t, s5Ti0.5V1.9Cr0.6H + 4% Zr7Ni10T=294 KD*10-112m /s4320,0010,01t, sРис.
35. Зависимость коэффициентов диффузии водорода в гидридахTi0.5V1.9Cr0.6 (сверху) и Ti0.5V1.9Cr0.6H.5.03 + 4 вес. % Zr7Ni10 (снизу) отвремени диффузии при 294 K. Сплошная линия – приближение накоротких временах.811,6x10-61,4x10-6<r>, m1,2x10-61,0x10-68,0x10-76,0x10-74,0x10-7Ti0.5V1.9Cr0.6H-72,0x100,000,010,020,030,04t, s2,0x10-61,8x10-61,6x10-6<r>, m1,4x10-61,2x10-61,0x10-68,0x10-76,0x10-7Ti0.5V1.9Cr0.6H + 4% Zr7Ni104,0x10-70,000,010,020,03t, sРис.
36. Средние значения смещения атомов водорода в гидридахTi0.5V1.9Cr0.6H.5.03 (сверху) и Ti0.5V1.9Cr0.6H.5.03 + 4 вес. % Zr7Ni10(снизу) с изменением времени при 294 К.82Также был рассмотрен набор гидридов (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8).Результаты измерений коэффициента диффузии водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес. % Zr7Ni10 и (TiCr1.8)0.4V0.6 + 4 вес. % Zr7Ni10 при высокихтемпературах приведены на Рис. 37.
В этих системах, так же как и в гидридахисходных сплавов без добавок, при всех рассмотренных концентрациях ванадиянаблюдается зависимость коэффициента диффузии от времени. Сплошной линиейна рисунке является аппроксимация приближения на коротких временах.
ДобавкаZr7Ni10 не оказывает заметного влияния на характер изменения коэффициентовдиффузии от времени. На Рис. 38 построены значения среднего смещениячастицы в зависимости от времени диффузии.Несмотря на то, что время наблюдения диффузии водорода в этих системахгораздо дольше, чем в гидридах исходных сплавов, среднее значение смещенияатомов водорода растёт на всём временном промежутке (вплоть до 0,05 секунд).Так как температурные измерения коэффициента диффузии мы проводим призначении времени диффузии 0,005 секунд, необходимо оценить среднюювеличину смещения атомов за это время.
Эти значения приведены в Таблице 11,так же как и величины, характеризующие смещение атомов водорода в гидридахсплавов без добавок.Таблица 11. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах TiV-Cr за 0,005 секунд.Основной сплав<r>, мкм(без добавкиZr-Ni)<r>, мкм(c добавлениемZr-Ni)(TiCr1.8)0.8V0.21,3 ± 0,4-(TiCr1.8) 0.6V0.42,2 ± 0,61,7 ± 0,4(TiCr1.8) 0.4V0.62,3 ± 0,62,0 ± 0.5(TiCr1.8) 0.2V0.81,8 ± 0,51,6 ± 0.483-101,5x10C(V)=40% + ZrNiT = 395K-102D, m /s1,0x10-115,0x100,00,0010,01tm, s-103x10C(V)=60% + ZrNiT = 396 K-102D, m /s2x10-101x1000,0010,010,1tm, sРис. 37.
Зависимость коэффициентов диффузии водорода в гидридахсплавов (TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес. % Zr7Ni10 (сверху) и (TiCr1.8)0.4V0.6 +4 вес. % Zr7Ni10 (снизу) от времени диффузии при 395 K.Сплошная линия – приближение на коротких временах.844,0x10-6<r>, m3,0x10-62,0x10-61,0x10-6C(V)=40% + ZrNi0,00,000,010,020,030,040,050,06t, s5,0x10-6<r>, m4,0x10-63,0x10-62,0x10-61,0x10-6C(V)=60% + ZrNi0,00,000,010,020,030,040,050,06t, sРис. 38. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.
% Zr7Ni10 (сверху) и (TiCr1.8)0.4V0.6 + 4 вес. %Zr7Ni10 (снизу) с изменением времени при 294 К.85За одинаковый промежуток времени атом водорода в решётке гидридасплава с содержанием Zr7Ni10 в среднем (в пределах погрешности) проходит такойже путь, как и в гидридах чистого сплава Ti-V-Cr. Если бы водород двигалсябыстрее в областях скопления Zr7Ni10, то средняя величина смещения атомовводорода в сплавах с добавками была бы больше. Однако стоит отметить, чтоосновываясь на этом результате нельзя сделать однозначный вывод о том,насколько быстро водород передвигается в кластерах Zr7Ni10, и для этого есть какминимум три причины: (i) время 0,005 с не достаточно для того чтобы влияниесодержания Zr7Ni10 в сплаве на движение водорода оказалось заметным; (ii)граница между матрицей основного сплава и кластером Zr7Ni10 замедляетдвижение водорода, но при этом он проходит сквозь неё, в этом случае среднеесмещение частицы за общее время значительно не увеличится, даже еслиподвижность водорода внутри области Zr7Ni10 выше; (iii) среднее смещениечастицы – это усреднённая величина, не учитывающая траекторию частицы, аявляется просто разницей между начальным и конечным её положением.Обобщая полученные результаты, можно сказать, что на исследованнойвременной шкале (10 мкс – 0.05 с) при двух значениях температуры (294 К и 395К) в гидридах четырёх разных композиций не было замечено влияние добавокZr7Ni10 на эволюцию величины коэффициента диффузии и среднего смещенияводорода от времени.Для исследования влияния содержания Zr7Ni10 на величины энергииактивации и коэффициента диффузии водорода были измерены зависимости D(Т).На Рис.
39 представлены функции D(Т) водорода в гидридах чистых сплавовTi0.5V1.9Cr0.6 и Ti0.33V1.27Cr1.4, а также в сплавах такого же состава, но с добавкой 4вес. % Zr7Ni10.86-102x10-10-101022D, m /sD, m /s10-11102,22,42,62,83,03,22,23,42,42,62,83,03,23,41/T, 1000/K1/T, 1000/KTi0.5V1.9Cr0.6H5.03 (●)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 (●)Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 + 4 вес.% Zr7Ni10 (●)Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 + 4 вес.% Zr7Ni10 (●)(а)(б)Рис. 39. Зависимость коэффициента диффузии водорода в гидридах Ti-V-Crи Ti-V-Cr + 4 вес.% Zr7Ni10 от температуры.В случае обеих рассмотренных систем значения энергий активациидвижения водорода в гидридах не изменились с добавлением Zr 7Ni10, однако всоединении Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 значение коэффициента диффузии водородапонизилось на величину ΔD = 1.7×10-11 м2/с на всём исследуемом температурномдиапазоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
