Диссертация (1149619), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Однако стоит отметить, что основываясь на этомрезультате нельзя сделать однозначный вывод о том, насколько быстро водородпередвигается в кластерах Zr7Ni10, и для этого есть как минимум три причины: (i)93время 0.005 с не достаточно для того, чтобы влияние содержания Zr7Ni10 в сплавена движение водорода оказалось заметным; (ii) граница между матрицейосновного сплава и кластером Zr7Ni10 замедляет движение водорода, но при этомон проходит сквозь неё, в этом случае среднее смещение частицы за общее времязначительно не увеличится, даже если подвижность водорода внутри областиZr7Ni10 выше; (iii) среднее смещение частицы – это усреднённая величина, неучитывающая траекторию частицы, а является просто разницей между начальными конечным её положением.Обобщая полученные результаты, можно сказать, что на исследованнойвременной шкале (10 мкс – 0.05 с) при двух значениях температуры (294 К и 395К) в гидридах четырёх разных композиций не было замечено влияние добавокZr7Ni10 на эволюцию величины коэффициента диффузии и среднего смещенияводорода от времени.Значения энергий активации диффузии водорода в гидридах с одинаковымсоставом основного сплава Ti-V-Cr близки друг к другу, однако добавки Zr7Ni10приводят к небольшому снижению этих величин.
Единственная композициясплава Ti-V-Cr, при добавлении Zr7Ni10 к которой значение энергии активации неизменяется, это (TiCr1.8)0.4V0.6. По данным электрохимического анализа, кинетикасорбции и адсорбции водорода в гидриде этого сплава выше, чем в гидридахсплавов других композиций.
Возможно, именно поэтому добавка Zr7Ni10(основная роль которой связана именно с повышением кинетики сорбцииводорода в полученных гидридах) в этом гидриде оказывает наименьшее влияниена параметры движения водорода. Как было отмечено выше, содержание Zr7Ni10 всплаве (TiCr1.8)0.4V0.6 также не меняет значение коэффициента диффузии наисследуемом температурном диапазоне.
Общая тенденция зависимости значенийэнергии активации от содержания ванадия в гидриде сохраняется.94ЗаключениеВ рамках данной работы был проведён комплексный анализ подвижностиводорода в решётке сплавов Ti-V-Cr. В частности, были измерены коэффициентыдиффузии водорода и времена протонной релаксации в гидридах сплавов Ti-V-Cr.Используя полученные данные, были определены энергии активации движенияводорода в решётке, а также времена корреляции. Было изучено влияниеконцентрации ванадия на параметры движения водорода в решетке сплавов(TiCr1.8)1-xVx, а также был исследован характер диффузии водорода в данныхсистемах.Обнаружено, что в серии (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) в сплавах с x =0.4 и 0.6 водород обладает наибольшей подвижностью. В исследуемыхсоединениях характер зависимости коэффициента диффузии водорода от времениотражает неоднородное распределение элементов по образцу, что особенно ярковыражено образца с низким содержанием ванадия (x = 0.2).В работе также впервые исследовано влияние добавки 4 вес.% Zr 7Ni10 надиффузию водорода в сплавах Ti-V-Cr.
Показано, что добавление Zr7Ni10 ведет кмикроструктурированию сплава, но не влияет на характер диффузии водорода внем.На основе проведенных исследований сделан вывод о том, что сплавы(TiCr1.8)1-xVx + 4 вес.% Zr7Ni10 с x = 0.4 0.6 являются наилучшими как дляхранения водорода в связанном состоянии, так и в качестве добавки дляускорения кинетики сорбции водорода магнием.95БлагодарностиВ первую очередь, хочу выразить искреннюю благодарность моемунаучному руководителю кандидату физико-математических наук, доцентуШеляпиной МаринеГермановненетолько занеоценимую помощьибезграничную поддержку в течение всего времени моего обучения, но и задружелюбную и приятную рабочую атмосферу.Также хотелось бы поблагодарить профессора Даниэля Фрушара (DanielFruchart, Neel Institute, CNRS, Grenoble, France) и доктора физико-математическихнаук, профессора Наталью Евгеньевну Скрябину (Пермский государственныйуниверситет) за предоставление образцов, данных рентгеноструктурного анализа,за интересные беседы и плодотворные обсуждения нашей работы.Отдельную благодарность хочется выразить профессорам ДармштадтскогоТехнического университета (Дармштадт, Германия) Михаэлю Фогелю (MichaelVogel) и Францу Фуяре (Franz Fujara) за постоянный интерес к работе иобеспечение необходимым оборудованием для проведения измерений.
Такженеобходимо поблагодарить всю ЯМР-группу Дармштадтского Техническогоуниверситета за продолжительные обсуждения моей работы на многочисленныхсеминарах,запомощьвпроведенииэкспериментовизаатмосферу,вдохновляющую на новые научные идеи. Особая благодарность выражаетсяГерманско-Русскому Междисциплинарному научному Центру (G-RISC) иГерманскойСлужбеАкадемическихОбменов(DAAD)завозможностьпроведения измерений в Дармштадте.За конструктивное обсуждение работы и ценные замечания, а также завозможность участия в многочисленных конференциях и школах, глубокаяблагодарность выражается всему коллективу лаборатории Квантовых магнитныхявлений СПбГУ.И, наконец, хотелось бы поблагодарить моих родителей, Валерия иЛюдмилу, за их постоянную поддержку, а также моего замечательного мужаГеорга за то, что он всегда верит в меня.96Список сокращенийат.% – атомные процентыБПП – (модель) Бломбергена-Парселла-Паундавес.% – весовые процентыГЦК – гранецентрированная кубическая (решётка)об.% – объёмные процентыОЦК – объёмноцентрированная кубическаяРЧ – радиочастотный (импульс)СЭМ – сканирующая электронная микроскопияССП – спад свободной прецессииЯМР – ядерный магнитный резонансZPE – энергия нулевых колебаний97Список литературы1.Akiba E., Iba H.
Hydrogen absorption by Laves phase related BCC solid solution// Intermetallics. 1998. Т. 6. С. 461–470.2.Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода иперспективы использования гидридов для аккумулирования водорода //Российский химический журнал. 2006. Т. 50, № 6. С. 34–48.3.Kunowsky M., Marco-Lózar J.P., Linares-Solano A. Material Demands forStorage Technologies in a Hydrogen Economy // J. Renew. Energy. 2013. Т.2013. С. 1–16.4.Liang G.
Catalytic effect of transition metals on hydrogen sorption innanocrystalline ball milled MgH2–Tm (Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni) systems // J.Alloys Compd. 1999. Т. 292. С. 247–252.5.Shang C.X. Mechanical alloying and electronic simulations of (MgH2+M) systems( M=Al, Ti, Fe, Ni, Cu and Nb) for hydrogen storage // Int. J.
Hydrog. Energy.2004. Т. 29. С. 73–80.6.Mushnikov N. V. и др. Kinetics of interaction of Mg-based mechanicallyactivated alloys with hydrogen // Phys. Met. Metallogr. 2006. Т. 102, № 4. С.421–431.7.Nakagawa T. и др. Microstructure and hydrogen desorption characteristics ofhydrogenated ScH2–MBn (M = Mg and Ca) systems synthesized by mechanicalmilling // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. Т. 38, № 16. С. 6744–6749.8.de Rango P. и др. Nanostructured magnesium hydride for pilot tank development// J. Alloys Compd. 2007.
Т. 446-447. С. 52–57.9.Checchetto R. и др. Catalytic properties on the hydrogen desorption process ofmetallic additives dispersed in the MgH2 matrix // J. Alloys Compd. 2007. Т. 446447. С. 58–62.10.Tan X. и др. Body centered cubic magnesium niobium hydride with facile roomtemperature absorption and four weight percent reversible capacity // Phys. Chem.Chem.
Phys. 2012. Т. 14, № 31. С. 10904.9811.Klyukin K., Shelyapina M.G., Fruchart D. DFT calculations of hydrogen diffusionand phase transformations in magnesium // J. Alloys Compd. 2015. Т. 644. С.371–377.12.Huot J. и др. Investigation of dehydrogenation mechanism of MgH2–Nbnanocomposites // J. Alloys Compd. 2003. Т. 348, № 1-2. С. 319–324.13.Mazzolai G. и др. Hydrogen-storage capacities and H diffusion in bcc TiVCralloys // J.
Alloys Compd. 2008. Т. 466, № 1-2. С. 133–139.14.Mazzolai G. Some physical aspects of hydrogen behaviour in the H-Storage bccalloys Ti35VxCr65-x, Ti40VxMn50-xCr10 and TixCr97.5-xMo2.5 // Int. J. HydrogenEnergy. Elsevier Ltd, 2008. Т. 33, № 23. С. 7116–7121.15.Morozov A.Y., Isaev E.I., Vekilov Y.K. Charge state and hydrogen diffusion inTi-based alloys // Crystallogr. Reports.
2007. Т. 52, № 6. С. 975–979.16.Miraglia S. и др. Hydrogen sorption properties of compounds based on BCCTi1−xV1−yCr1+x+y alloys // J. Alloys Compd. 2012. Т. 536. С. 1–6.17.Yuhas B.D. и др. Photocatalytic Hydrogen Evolution from FeMoS-basedBiomimetic Chalcogels // J. Am. Chem. Soc. 2012. Т. 134. С. 10353–10356.18.Neutron Scattering and Other Nuclear Techniques for Hydrogen in Materials / подред. Fritzsche H., Huot J., Fruchart D.
Berlin: Springer, 2016.19.Wipf H. Hydrogen in Metals III: Properties and Applications // Topics in AppliedPhysics, Vol. 73. Berlin: Springer, 1997.20.Alefeld G, Völkl J, editors. Hydrogen in Metals I. Berlin, Heidelberg: Springer,1978.21.Torgeson D.R. Hydrogen-Metal Systems // Encyclopedia of Magnetic Resonance.Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2007.22.Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченныхметаллах и сплавах // Успехи физических наук. 2003. Т. 173, № 10. С. 1108 .1129.23.Alefeld G., Voelkl J.
Hydrogen in Metals Vol. 1, 2 // Topics in Applied Physics,Vol. 28. Berlin: Springer-Verlag, 1978.24.Fukai Y. The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties. Berlin: Springer-99Verlag, 2005.25.Raab R. и др. Self-diffusion and collective diffusion of hydrogen in TaHx // J.Less-Common. Met. 1984.
Т. 101. C. 343–362.26.Stuhr U., Wipf H., Vettier C., Schober H.R. Lattice-parameter dependence of thediffusivity of hydrogen in niobium // Sol. State Comm. 1991. Т. 80, № 12. С.987–989.27.Hein M. и др. Gorsky effect study of H and D diffusion in V and Ti at high H(D)concentrations // J. Alloys Compd. 2003. Т. 356-357. С. 318–321.28.Majer G. и др. Hydrogen diffusion in metallic and nanostructured materials //Phys. B Condens.
Matter. 2003. Т. 328, № 1-2. С. 81–89.29.Renzt W. и др. The mechanism of hydrogen diffusion in zirconium dihydrides //J. Physics-Condensed Matter. 1994. Т. 6, № 15. С. 2935–2942.30.Grinberg F., Majer G., Skripov A. V. Pulsed-field-gradient NMR study ofhydrogen diffusivity in random b.c.c. alloys V yTa1-y // J. Alloys Compd. 2006. Т.425, № 1-2.
С. 24–27.31.Knauss R. и др. Self-diffusion of water in cartilage and cartilage components asstudied by pulsed field gradient NMR // Magn. Reson. Med. 1999. Т. 41, № 2. С.285–292.32.Butrymowicz D.B., Manning J.R., Read M.E. Diffusion in Copper and CopperAlloys // Journal of Physical and Chemical Reference Data.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
