Диссертация (1149619), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Помимо разницы в типах кристаллической решётки двух гидридовTi0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 (ГЦК и ОЦК, соответственно), в этихсистемах отличается содержание входящих в состав сплава компонентов. Длятого чтобы чётко определить влияние Zr7Ni10 на диффузию водорода взависимости от состава основного сплава Ti-V-Cr были изучены гидриды сплавов(TiCr1.8)0.8V0.2 + 4 вес. % Zr7Ni10, (TiCr1.8) 0.6V0.4 + 4 вес. % Zr7Ni10, (TiCr1.8) 0.4V0.6 + 4вес. % Zr7Ni10, и (TiCr1.8) 0.2V0.8 + 4 вес. % Zr7Ni10.Зависимости D(T) водорода в чистых гидридах (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8), игидридах с добавкой 4 вес. % Zr7Ni10 построены на Рис.
40. Влияние на величинукоэффициента диффузии носит довольно неопределённый характер, зависимыйкак от температуры, так и от содержания ванадия в системе. При высоких87температурах (395 К) атом водорода за одно и то же время смещается нарасстояние, в среднем в три раза превышающее его смещение при Т = 295 К.Логично предположить, что если водород каким-то образом и взаимодействует скластерами Zr7Ni10, то при большем значении температуры этот эффект будетболее заметен. В связи с этим уместнее обсуждать влияние содержания Zr7Ni10 наабсолютное значение коэффициента диффузии именно при высокой температуре.Разницы значений коэффициентов диффузии водорода в сплавах Ti-V-Cr иTi-V-Cr + 4 вес. % Zr7Ni10 при температуре 395 К приведены в Таблице 12.Отрицательные значения означают, что в сплавах с добавками коэффициентдиффузии водорода ниже, чем в сплавах Ti-V-Cr.Таблица 12.
Разницы значений коэффициентов диффузии водорода в сплавах TiV-Cr и Ti-V-Cr-Zr-Ni при температуре 395 К.Содержаниеванадия в сплаве,ат.%20ΔD, 10-11м2/с- 2,740- 7,8600800Таким образом, можно сделать вывод, что если добавка Zr7Ni10 и оказываеткакое-либо систематическое влияние на абсолютную величину коэффициентадиффузии водорода в гидридах, то его можно сформулировать следующимобразом: в гидридах сплавов с содержанием ванадия меньше 50 ат.%наблюдалось понижение коэффициента диффузии после добавления 4 вес.% ZrNi, в случае гидридов с концентрацией ванадия, большей 50 ат. %, изменениязначения коэффициента диффузии водорода при добавлении Zr-Ni замечено небыло.882x10-10C(V)=20%C(V)=20% + ZrNiC(V)=40%C(V)=40% + ZrNi1,5x10-1010-10D, m2/sD, m2/s10-105x10-1110-112,42,62,83,03,22,43,42,62,83,03,23,41/T, 1000/K1/T, 1000/K-102x10C(V)=80%C(V)=80% + ZrNiC(V)=60%-101,5x10C(V)=60% + ZrNi-1010D, m2/sD, m2/s10-10-115x102,42,62,81/T, 1000/K3,03,22,42,62,83,03,23,41/T, 1000/KРис.
40. Зависимость коэффициента диффузии водорода в гидридах (TiCr1.8)1-xVx и(TiCr1.8)1-xVx + 4 вес.% Zr7Ni10 от температуры.Значения энергий активации движения водорода в решётке гидридов сдобавкой Zr7Ni10 и без неё перечислены в Таблице 13 и построены на Рис. 41 какфункция от содержания ванадия. Значения энергий активации диффузии водородав гидридах с одинаковым составом основного сплава Ti-V-Cr близки друг к другу,однако добавки Zr7Ni10 приводят к небольшому снижению этих величин.Единственная композиция сплава Ti-V-Cr, при добавлении Zr7Ni10 к которойзначение энергии активации не изменяется, это (TiCr1.8)0.4V0.6. По данным работы[91] кинетика сорбции и адсорбции водорода в гидриде этого сплава выше, чем вгидридах сплавов других композиций Возможно, именно поэтому добавка Zr7Ni1089(основная роль которой связана именно с повышением кинетики сорбцииводорода в полученных гидридах) в этом гидриде оказывает наименьшее влияниена параметры движения водорода.
Общая тенденция зависимости значенийэнергии активации от содержания ванадия в гидриде сохраняется.Таблица 13. Значения энергий активации движения водорода Ea (эВ) в гидридахсплавов (TiCr1.8)1-xVx и (TiCr1.8)1-xVx + 4 вес.% Zr7Ni10.ОсновнойсплавОсновной сплав+ 4 вес. % Zr7Ni10(TiCr1.8)0.8V0.20,20 0,010,18 0,01(TiCr1.8) 0.6V0.40,17 0,010,15 0,01(TiCr1.8) 0.4V0.60,17 0,010,18 0,01(TiCr1.8) 0.2V0.80,24 0,010,22 0,010,260,24Ea, eV0,220,200,180,16TiVCrTiVCr+ZrNi0,140,1220304050607080Cv, %Рис.
41. Зависимость Ea в гидридах сплавов (TiCr1.8)1-xVx и (TiCr1.8)1-xVx +4 вес.% Zr7Ni10 от концентрации ванадия.906.2. Спин-решёточная релаксация протоновВремена релаксации протонов в гидридах сплавов (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤0.8) с добавкой 4 вес.% Zr7Ni10 были измерены на частоте 360 МГц. Всепараметры установки, а также методы и условия проведения измерений времёнпротонной релаксации в гидридах сплавов с добавками сохранялись такими же,как и для образцов, не содержащих добавку 4 вес.% Zr7Ni10. Эти параметрыподробно описаны в разделе 4.1. На Рис. 42 представлены функции T1(1/T)протонов в гидридах сплавов (TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.% Zr7Ni10.
Навсём исследуемом промежутке температур добавка 4 вес.% Zr7Ni10 не влияет навид функции T1(T), однако повышает значения T1 на величину порядка 15%.Минимум функции T1(T) протонов в решётке (TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.% Zr7Ni10лежит в области высоких температур, как и в случае гидрида сплава (TiCr1.8)0.6V0.4.Параметры, определённые при помощи модели БПП с распределением энергииактивации движения водорода, перечислены в Таблице 17.0,090,0850,08T1, s0,0750,070,0650,06c(v)=40%c(v)=40%+ZrNi0,0552,52,62,72,82,93,03,13,23,33,41/T, 1000/KРис. 42. Зависимость времени спин-решёточной протонной релаксации в гидридахсплавов (TiCr1.8)0.6V0.4 и (TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.% Zr7Ni10 от температуры.Сплошная линия – аппроксимация БПП моделью с распределениемэнергии активации движения водорода в системе.91На Рис. 43 построены функции T1(1/T) протонов в гидридах сплавов(TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.4V0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10. В случае обоих систем минимумфункции T1(1/T) располагается в исследуемом промежутке температур, однако вгидриде с добавкой его положение смещено со значения 335 К до 345 К.
Крометого значения T1 протонов в этом гидриде уменьшаются с добавлением 4 вес.%Zr7Ni10, что не характерно для системы (TiCr1.8)0.6V0.4. Этот эффект пропадает припонижении температуры (около 307 К).Полученные функции также былиинтерпретированы при помощи БПП модели с распределением величины энергииактивации движения водорода. Все полученные параметры представлены вТаблице 14.Значения Ea, определённые из релаксационных измерений, мало отличаютсядруготдругадлясоединений(TiCr1.8)0.6V0.4и(TiCr1.8)0.4V0.6.Добавка4 вес.% Zr7Ni10 не меняет эти значения, однако приводит к изменению величиныT1. Результаты, полученные из измерений коэффициента диффузии водорода вгидридах, согласуются с данными, определёнными из измерений времени спинрешёточной релаксации протонов.
Небольшое отличие между значениями Ea,полученными двумя этими методами, возможно, связано с тем, что временнаяшкала диффузионных измерений больше, и значение Ea в этом случае являетсяусреднённым.Таблица14.Параметры,определённыеприпомощиБППмоделисраспределением энергии активации движения водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)0.6V0.4, (TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.% Zr7Ni10, (TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.4V0.6 + 4вес.% Zr7Ni10.τ0, 10-12 сτc299K,10-10 сEa, эВΔEa, эВEa, эВ(диффузия)(TiCr1.8)0.6V0.42,37,80,150,030,17(TiCr1.8)0.6V0.4 + 4 вес.% Zr7Ni102,08,20,160,020,15(TiCr1.8)0.4V0.61,13,70,150,010,17(TiCr1.8)0.4V0.6 + 4 вес.% Zr7Ni101,55,10,150,010,18Сплав920,1150,110,105T1, s0,10,0950,090,0850,082,5c(v)=60%c(v)=60%+ZrNi2,62,72,82,93,03,13,23,33,41/T, 1000/KРис. 43.
Зависимость времени спин-решёточной протонной релаксации в гидридахсплавов (TiCr1.8)0.4V0.6 и (TiCr1.8)0.4V0.6 + 4 вес.% Zr7Ni10 от температуры.Сплошная линия – аппроксимация БПП моделью с распределениемэнергии активации движения водорода в системе.Резюме главы 6Из проведённых исследований диффузии водорода в сплавах (TiCr1.8)1-xVx(0.2 ≤ x ≤ 0.8) с добавкой 4 вес.% Zr7Ni10 было установлено, что механизмдиффузии, значения энергий активации, а также среднее значение смещенияатомов водорода не изменяются при добавлении 4 вес.% Zr7Ni10.
За одинаковыйпромежуток времени атом водорода в решётке гидрида сплава с содержаниемZr7Ni10 в среднем (в пределах погрешности) проходит такой же путь, как и вгидридах чистого сплава Ti-V-Cr. Если бы водород двигался быстрее в областяхскопления Zr7Ni10, то средняя величина смещения атомов водорода в сплавах сдобавками была бы больше.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
