Диссертация (1149619), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Полученныеданные были интерпретированы в рамках БПП модели с распределением энергииактивации движения водорода, в результате чего были определены значения Ea иτc. Параметры движения водорода для образцов первой серии хорошосогласуются с результатами, полученными ранее для низких резонансных частот.Вторая серия гидридов была исследована методами ЯМР релаксомерии впервые.Результаты измерений показали, что наименьшие значения энергии активациидвиженияводородахарактерныдлягидридовсплавов(TiCr1.8)0.6V0.4и(TiCr1.8)0.4V0.6. Наименьшее значение времени корреляции также было полученодля гидрида сплава (TiCr1.8)0.4V0.6.64Глава 5. Диффузия водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr5.1.
Детали проведения экспериментовИзмерения коэффициентов диффузии водорода в исследуемых системахбылипроведенысприменениемимпульснойпоследовательностистимулированного эха в поле с постоянным градиентом, описанной в Разделе2.3.3.Былиспользованстандартныйвосьми-шаговыйЭксперименты проводились в температурном диапазонефазовыйцикл.270 К – 400 К призначениях резонансной частоты ядер 1Н 150 МГц (первая серия образцов) и 91МГц (вторая серия образцов), значения градиента магнитного поля были 51 Тл/ми 44 Тл/м, соответственно. РЧ 90°-импульс прикладывался в течение временименьше, чем 2 мкс. Мёртвое время приёмника 5 мкс. При исследовании второйсерии образцов для учёта вклада времени Т2 в спад амплитуды стимулированногоэха, времена Т2 измерялись отдельно в спектрометре с однородным магнитнымполем,соответствующимиспользованииимпульснойрезонанснойчастотепоследовательностипротонов91МГц,приКарра-Парселла-Мельбума-Гилла.В ходе экспериментов для уменьшения входных параметров в формуле (16),а, следовательно, и погрешности измерений, значение tm было выбранопостоянным (использовались значения: 0,001 с, 0,002 с, 0,005 с), и варьированиепроисходило по времени τ (20 мкс – 0,005 с).
Таким образом был сведён доминимумавкладспин-решёточнойрелаксациивспадамплитудыстимулированного эха. Для того, чтобы изучить механизм диффузии водорода ивлияние среды на его движение, в рамках данной работы также были проведеныизмерения зависимости величины коэффициента диффузии водорода от времениего диффузии (которое, фактически, является временем смешивания tm вэкспериментах, проводимых в поле со стационарным градиентом, а также привыполнении условия tm >> τ).655.2.
Зависимость коэффициента диффузии водорода от времени диффузииЗависимость коэффициента диффузии от времени (tm) может быть вызвананаличием препятствий в среде, в которой диффундирует частица. Например,жёсткие границы в структуре (такие как стенки пор или поверхностикристаллитов)или«пропускаемые»границы,тоестьпереходымеждунекоторыми областями системы, отличающимися какими-либо характеристиками.«Пропускаемые» границы могут встречаться, например, в соединениях, гдеприсутствует некоторое количество различных сред, в каждой из которыхдвижениечастицыхарактеризуетсяразнымикоэффициентамидиффузии[41,42,102,38]. Ещё одним примером среды с пропускными границами являетсяструктура с неоднородным распределением в ней элементов.Согласно данным рентгеноструктурного анализа все исследуемые системыявляются структурнооднородными, и их кристаллическая структура стабильна впределах исследуемого температурного диапазона.
Однако согласно данным СЭМв системах наблюдается концентрационная неоднородность, то есть неоднородноераспределение элементов. Наиболее ярко выражена такая неоднородность в исплаве (и, соответственно, гидриде) с низким содержанием ванадия (20%). Так кактакие неоднородности распределения создают препятствия для диффузииводорода в гидриде, было изучено поведение коэффициента диффузии водорода врешётке тройных сплавов в зависимости от изменения времени диффузии.Однородность распределения элементов изменяется в зависимости отконцентрации ванадия. Для того чтобы проанализировать эту зависимость, былипроведены измерения группы образцов (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8). Значениякоэффициентов диффузии водорода на разных временах представлены на Рис. 26и Рис.
27. Измерения были выполнены при высоких температурах (395 К), прикоторых диффузия происходит быстрее, что упрощает наблюдение характераизменения коэффициента диффузии в зависимости от времени.66395KC(V)=20%-102D, m /s1.0x10-115.0x101E-40.0010.010.1tm, s3,5x10-10395 KC(V)=40%D, m2/s3,0x10-102,5x10-102,0x10-101,5x10-101,0x10-100,0010,01tm, sРис. 26. Зависимость коэффициентов диффузии водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx, x = 0.2 (сверху) и x = 0.4 (снизу) от времени диффузиипри 395 K. Сплошная линия – приближение на коротких временах.672,5x10-10395 KC(V)=60%D, m2/s2,0x10-101,5x10-101,0x10-105,0x10-111E-40,0010,01tm, s2,0x10-10395 KC(V)=80%D, m2/s1,5x10-101,0x10-105,0x10-110,0010,01tm, sРис.
27. Зависимость коэффициентов диффузии водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx, x = 0.6 (сверху) и x = 0.8 (снизу) от времени диффузиипри 395 K. Сплошная линия – приближение на коротких временах.68В случае зависимого от времени коэффициента диффузии, при очень малыхвременах диффузия приближается к свободной, то есть наблюдаемая частица ещёне успевает «почувствовать» наличие среды и препятствий в ней. Далее значениякоэффициента диффузии снижается со временем и при больших временахвыходит на некоторое плато (эффективный коэффициент диффузии).В случае замкнутых пор это значение очень близко к нулю, в случае всехостальныхсистемуровеньплатосоответствуетусреднённойвеличинекоэффициента диффузии частицы после воздействия всех имеющихся в средеграниц и препятствий. В своих экспериментах мы не можем достигнутьпостоянного значения коэффициента диффузии водорода на больших временах всвязи с затуханием сигнала эха.
Вклад в затухание эха также вносят Т1 и Т2, всвязи с этим даже при низком значении коэффициента диффузии сигнал эхазаметно снижается при длительных значениях времени. Другой причиной, покоторой мы не можем достигнуть лимита на больших временах, являетсяневозможность наблюдения заниженных значений коэффициента диффузии приопределённом значении градиента.
Поэтому был рассмотрен только предел накоротких временах (сплошная кривая на Рис. 26 и Рис. 27). Используя формулу(5) можно оценить размер области «свободной» диффузии водорода (т.е.характерный размер области с однородным распределением элементов). Онасоставляет несколько микрометров.Однойизважныхзадачисследованиядиффузииводородавкристаллической решётке гидридов является оценка длины прыжков атомовводорода. В общем случае коэффициент диффузии зависит от времени согласноуравнению Эйнштейа: () ≡〈[()−(0)]2 〉6,(20)где r(0) и r(t) – координаты начала движения частицы и её положения через времяt,соответственно.Такимобразомможноопределитьзначениясреднеквадратичного смещения частицы за время диффузии:〈〉 = √6().(21)69Функции зависимости среднего смещения от времени для каждого изобразцов приведены на Рис. 29 и Рис. 30.
В случае ограниченного типа диффузииводородаврешётке,вопределённыймоментвременизначениесреднеквадратичного отклонения перестаёт расти, при этом функция <r>(t)выходит на плато. Предельное значение смещения частицы указывает на то, чтодостигнута граница в среде, и определяет размер ограниченной области. Всистемах с концентрацией ванадия больше 20 ат.% функция <r>(t) растёт втечение наблюдаемого промежутка времени, не достигая предельного значения(Рис. 28 и Рис.
29). В гидриде с содержанием ванадия 20 ат.% послестремительного роста в течение 0,04 секунд среднее отклонение частицыпринимает значение 3 мкм. В течение следующих 0,95 секунд это значениеувеличивается только на 10 % своей величины. Такая разница в полученныхфункциях для гидрида с содержанием ванадия 20 ат.% может быть связана с тем,что время наблюдения диффузии водорода в этом соединении было наиболеедлительным.Полученные результаты измерения зависимости коэффициента диффузииводорода в гидридах (TiCr1.8)1-xVx (0.2 ≤ x ≤ 0.8) и их анализ показывают, что всреде имеются границы, которые оказывают влияние на характер диффузииводорода, однако эти границы не являются жёсткими, то есть частица можетпроходить сквозь них, и, как следствие, диффузия не является ограниченной.703,5x10-63,0x10-6<r>, m2,5x10-62,0x10-61,5x10-61,0x10-65,0x10-7C(V)=20%0,00,000,020,040,060,080,10t, s5,0x10-6<r>, m4,0x10-63,0x10-62,0x10-61,0x10-6C(V)=40%0,00,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030t, sРис.
28. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx, x = 0.2 (сверху) и x = 0.4 (снизу) с изменением временипри температуре 395 К.714,5x10-64,0x10-6<r>, m3,5x10-63,0x10-62,5x10-62,0x10-61,5x10-61,0x10-6C(V)=60%5,0x10-70,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030t, s2,5x10-6<r>, m2,0x10-61,5x10-61,0x10-65,0x10-7C(V)=80%0,00,0000,0040,0080,0120,016t, sРис. 29. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах сплавов(TiCr1.8)1-xVx, x = 0.6 (сверху) и x = 0.8 (снизу) с изменением временипри температуре 395 К.725.3. Зависимость коэффициента диффузии от температурыОдним из важнейших параметров, характеризующих движение частиц вкристаллической решётке, является энергия активации. Значение энергииактивации движения водорода можно определить напрямую из результатовизмерения коэффициента диффузии водорода в гидридах при изменениитемпературы.
В исследуемых системах в температурном диапазоне 250 К – 400 Кповедение коэффициента диффузии может быть описано уравнением Аррениуса[24]:D = D0 exp (-Еа/kT)(22)Функция log D(T) принимает вид прямой, наклон которой определяетсязначением Еа.Измерения коэффициента диффузии водорода во всех исследованныхгидридах показали, что он зависит от времени, поэтому для определения энергииактивации движения атомов водороды было выбрано время диффузии, непревышающее0,005с.Втечениеэтоговременидиффузияявляется«нормальной», и значение среднеквадратичного отклонения частицы растёт. Каквидно из Рис. 28 и 29, на которых представлены зависимости средних смещенийатомов водорода в решётке от времени, даже при температуре 395 К (это верхняяграница исследуемого температурного диапазона) не происходит никакихзамедлений.
Таким образом, выбрав время диффузии меньше, чем 0,005 с, можноисключить влияние неоднородности среды на измеряемую величину D, а также наопределённое из эксперимента значение Еа. В Таблице 8 представлены значениясредних отклонений атомов водорода за время 0,005 с в каждом из гидридов(TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8).На Рис. 30 представлены измеренные значения коэффициентов диффузииводорода в системах TiV0.8Cr1.2H5.29, Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13. Длякаждого из образцов зависимость log D(T) является линейной.73Таблица 8. Средние значения смещения атомов водорода в гидридах(TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2; 0.4; 0.6; 0.8) за время 0,005 с при 395 К.Сплав<r>, мкм(TiCr1.8)0.8V0.21,3 ± 0,4(TiCr1.8) 0.6V0.42,2 ± 0,6(TiCr1.8) 0.4V0.62,3 ± 0,6(TiCr1.8) 0.2V0.81,8 ± 0,5Ti0.33V1.27Cr1.4H1.1310-9Ti0.5V1.9Cr0.6H5.032D, m /sTiV0.8Cr1.2H5.2910-1010-112,02,22,42,62,83,03,23,43,61/T, 1000/KРис.
30. Значения коэффициентов диффузии водорода в гидридах TiV0.8Cr1.2H5.29,Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03 и Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 в зависимости от температуры.Аппроксимация уравнением Аррениуса.Полученные значения коэффициентов диффузии и энергий активации длякаждой композиции приведены в Таблице 9. Параметры, полученные в ходеисследований диффузии и релаксационных измерений, согласуются в случаесоединений TiV0.8Cr1.2H5.29 и Ti0.5V1.9Cr0.6H5.03, однако значения энергии активацииводорода в Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13, полученные разными методами, отличаются друг от74друга почти в два раза (см. Таблицу 7). Такое расхождение может быть связано стем, что из-за низкой концентрации водорода в Ti0.33V1.27Cr1.4H1.13 характеристикиего движения в решетке являются более чувствительными к исходнымпараметраммодели,используемымдляаппроксимациитемпературныхзависимостей времен релаксации протонов.В соединениях с высокой концентрацией водорода результаты обоихметодов совпадают и показывают, что гидрид с повышенным содержаниемванадия (относительно базовой композиции) является наиболее интересным сточки зрения мобильности водорода: все полученные параметры (D, Ea, τc)указывают на то, что подвижность водорода в этом образце выше, чем в двухдругих.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
