Диссертация (1149314), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Такие мономеры могут образовывать мицеллы вполимеризуемой смеси как на подложке [67, 68], так и сами по себе [69 – 71].Поиск новых surfmer’ов, подбор оптимальных условий полимеризации,изучение молекулярных свойств получаемых полимеров, анализ влияния вариацийструктуры мономеров как на процесс полимеризации, так и на характеристикиполучаемого полимера, являются важными задачами и представляют практическийи фундаментальный интерес.Кроме использования сложной топологии полимеризованных мицелл,продукт полимеризации поверхностно-активного мономера с ионной связью можетбытьрассмотренкакполиэлектролит-коллоидныйкомплекс(ПЭКК)сгарантированным 100% замещением.
ПЭКК находят применение в различныхобластях науки о полимерах, наноиндустрии и медицине [72 - 76]. В условиях, неразрушающих ионные связи, такой комплекс может рассматриваться какгребнеобразный полимер. В теоретическом обзоре данной диссертации ужеупоминалось, что поведение полимеров в растворах и расплавах, механические иоптическиесвойстваполимерныхматериаловнапрямуюсвязанысхарактеристиками индивидуальных молекул, такими как равновесная жесткость идлина цепи. Поэтому изучение свойств новых макромолекул в разбавленныхрастворах представляет несомненный интерес.В качестве образцов для исследования в настоящей работе использованынедавносинтезированныевинститутехимииСПбГУполимерыполи(цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат) (ЦА-ПАМПС) иполи(цетилтриметиламмоний2-акриламидо-2-метилпропансульфонат)(ЦТА-- 54 ПАМПС) [71].
Эти полимеры получены путем полимеризации поверхностноактивных мономеров цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната(ЦА-АМПС) и цетилтриметиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната(ЦТА-АМПС)соответственно,ипредставляютсобойполиэлектролитныйкомплекс со 100% замещением, который также может быть рассмотрен какгребнеобразный полимер с наличием ионных связей в боковых цепях.На рисунке 3.1 представлены структурные формулы исследованныхполимеров ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС. Они имеют различие в структуре: заменав аминогруппах всех атомов водорода на метиловые группы, при этом строениеосновной цепи и длина боковой цепи идентичны. Рис. 3.1. Структурные формулы полимеров ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС.Образцы отличаются друг от друга методом синтеза, который детальноописан в статьях [71, 77]. Ряд образцов был синтезирован в воде при различныхконцентрациях мономера в реактивной смеси.
В воде, растворителе с большойполярностью, идет образование прямых мицелл, известны первая и втораякритические концентрации мицеллообразования [77]. Следующий ряд образцовбыл синтезирован в смесях воды с диоксаном, при постоянной концентрациимономера, где размер и форма мицелл могут зависеть от соотношениявода/диоксан [77]. Еще ряд образцов был синтезирован в малополярных- 55 органических растворителях, в которых можно ожидать образование обращенныхмицелл [71].Широкое варьирование условий синтеза позволило изучить, как выборрастворителя и концентрации мономера влияет на свойства получаемыхполимеров, а также – есть ли прямая связь между характером образования иразмером мицелл и свойствами конечного продукта.
С этой же целью былиизучены растворы мономера ЦА-АМПС, идентичные некоторым реакционнымсмесям при синтезе.3.1. Определение молекулярных характеристик образцов ЦА-ПАМПССочетание методов динамического светорассеяния и седиментации являетсяхорошим независимым способом определения молекулярных масс в соответствиис формулой Сведберга и именно этот способ был выбран для определениямолекулярных масс исследованных образцов:∙1(3.1)где MSD – молекулярная масса, S0 – коэффициент седиментации, D – коэффициентпоступательной диффузии, dρ/dc – инкремент плотности, R – универсальнаягазовая постоянная, T – абсолютная температура.Также экспериментально были определены характеристическая вязкость иконстанты Хаггинса образцов ЦА-ПАМПС в хлороформе, по величине которыхможно оценить термодинамическое качество растворителя: значения kH вдиапазоне от 0.2 до 0.8 могут свидетельствовать о хорошем термодинамическомкачестве растворителя [47].Методика измерения и используемые приборы описаны во второй главеданной диссертации.Измеренияпроводилисьвразбавленныхрастворахвхлороформе(η0 = 0.545 мПа с, ρ0 = 1.4692 г/см3, n0 = 1.4417), при температуре t = 25 °С.Растворы готовили при температуре 40 °С.- 56 Полученные значения приведены в таблице 3.1.
Диапазон молекулярныхвесов достаточно широк: полученные значения лежат в диапазоне от 110×103 доболее чем 2 × 106 а.е.м.Среднее измеренное значение инкремента плотности: dρ/dc = -0.32.Cредний инкремент показателя преломления для ЦА-ПАМПС в хлороформеdn/dc = 0.05 см3/г.Среднее значение константы Хаггинса для исследованных образцов равно0.4, что свидетельствует о том, что хлороформ является хорошим растворителемдляполимераЦА-ПАМПС.Тотжевыводможетбытьсделанизседиментационного анализа: среднее безразмерное отношение коэффициентовГраленакзначениямудовлетворительнохарактеристическойкоррелируетсвязкостихарактернымkS/[η]=1.5,значением,чтообычносоответствующим полужестким полимерным молекулам в хорошем растворителе[78, 79].Гидродинамический инвариант А0 был рассчитан в соответствии с формулой(1.14).
Среднее значение A0av = 3.14×10-10 Дж/K близко к значениям А0, типичнымдляполужесткоцепныхполимеровсдостаточнодлиннымибоковымиалифатическими заместителями [10, 21].Типичные для исследованных образцов концентрационные зависимостиприведеннойвязкости,коэффициентовдиффузии,обратныхзначенийкоэффициентов флотации и инкремента плотности приведены на рисунках 3.2, 3.3,3.4, 3.5. Все зависимости аппроксимировались прямыми линиями.3.2.
Определение молекулярных характеристик образцов ЦТА-ПАМПСТакже, как и для полимера ЦА-ПАМПС, для ЦТА-ПАМПС были проведеныисследованияметодамивискозиметрии,динамическогосветорассеяния,седиментации, денситометрии. Измерения проводились в разбавленных растворах- 57 Таблица 3.1.Молекулярные характеристики образцов ЦА-ПАМПС в хлороформе в порядкевозрастания молекулярных масс: D – коэффициент поступательной диффузии,S0 – коэффициентMSD – молекулярнаяседиментации,масса,[] – характеристическаяопределеннаяпоформулевязкость,Сведберга,A0 – гидродинамический инвариант, Z – степень полимеризации.D×107S0[]MSD×10-6A0×1010см2/сСвдл/га.е.м.Дж/K16.18-9.00.180.113.0825126.02-10.50.230.143.4630133.32-15.350.350.363.0479842.48-20.20,470.633.02140652.42-20.250.600.653.23144562.17-19.90.490.712.79158372.18-22.90.640.813.21181381.75-21.30.910.943.03210191.72-28.70.831.293.222881101.57-29.550.741.462.943249111.44-35.01.561.883.77419612--35.20.961.96*-4367131.28-33.50.882.032.844518№* молекулярная масса была определена по среднему значению гидродинамическогоинварианта: ,Z- 58 ηsp/c131.20.970.640.3000.51с, г/дл Рис.
3.2. Концентрационные зависимости приведенной вязкости некоторыхобразов ЦА-ПАМПС. Значения у прямых соответствуют номерам образцов втаблице 3.1.D×107, см2/с44361321000.030.060.09c, г/дл Рис. 3.3. Концентрационные зависимости коэффициентов диффузии некоторыхобразов ЦА-ПАМПС. Значения у прямых соответствуют номерам образцов втаблице 3.1.- 59 (-s)-1, Св0.1220.0930.06100.03000.20.40.60.8c, г/дл Рис. 3.4. Концентрационные зависимости обратных значений коэффициентовфлотации некоторых образов ЦА-ПАМПС. Значения у прямых соответствуютномерам образцов в таблице 3.1.ρ-ρ0, г/см30.40.3y = 0.3191x0.20.1000.30.60.91.2c, г/длРис. 3.5. Концентрационные зависимости инкремента плотности некоторыхобразов ЦА-ПАМПС: №7 – квадраты, №10 – круги, №13 – ромбы, №5 –треугольники, номера соответствуют номерам образцов в таблице 3.1.- 60 в хлороформе (η0 = 0.542 мПа∙с, ρ0 = 1.4655 г/см3, n0 = 1.4455), при температуреt = 25°С.
Растворы готовили при температуре 40 °С.Полученные значения приведены в таблице 3.2. Диапазон молекулярныхвесов уже, чем для ЦА-ПАМПС: полученные значения лежат в диапазоне от 80×103до 700×103 а.е.м.Типичные для исследованных образцов концентрационные зависимостиинкремента плотности, приведенной вязкости, обратных значений коэффициентовфлотации и коэффициентов диффузии приведены на рисунках 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. Всезависимости аппроксимировались прямыми линиями.Среднее безразмерное отношение коэффициентов Гралена к значениямхарактеристической вязкости для образцов ЦТА-ПАМПС kS/[η]=1.2, чтоудовлетворительнокоррелируетсхарактернымзначением,обычносоответствующим полужестким полимерным молекулам в хорошем растворителеи не сильно отличается от того же значения для ЦА-ПАМПС [78, 79].Среднее значение константы Хаггинса для исследованных образцов равно0.2, что меньше, чем для ЦА-ПАМПС, но по-прежнему и соответсвует значениям,характерным для полужестких полимеров в термодинамически хорошихрастворителях [47].CреднийинкрементпоказателяпреломлениядляЦТА-ПАМПСвхлороформе dn/dc = 0.05 см3/г.Среднее значение A0av = 3.1×10-10 Дж/K близко к значениям А0, типичным дляполужесткоцепных полимеров с достаточно длинными боковыми алифатическимизаместителями и не сильно отличается от того же значения для ЦА-ПАМПС.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
