Диссертация (1149314), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Соответствующий этомуэлектрический сигнал на выходе умножителя принимается узкополоснымрезонансным усилителем, настроенным синхронно с модулятором N и выделяющим из общего сигнала гармоническую часть с частотой (селективная система).В результате этого амплитуда V гармонического сигнала, поступающего восциллограф или синхронный детектор, определяется величиной222,(2.4)которая линейно зависит от анизотропии Δn = Δλ/2πl изучаемого раствора.Схема оптической части установки для изучения ДЛП с фотоэлектрическимспособом регистрации представлена на рисунке 2.2. Особенностью установкиявляется возможность независимого вращения не только компенсатора, но искрещенной системы поляризатор-анализатор.В этой схеме использовано компенсирующее устройство по Брейсу, котороесостоит из тонкой слюдяной пластинки К (эллиптический компенсатор, вносящийразность фаз К, соответствующую нескольким сотым длины волны), вращающейсяна лимбе В2.
Луч от лазера Л попадает на гармонический модулятор эллиптичностиполяризованного света М.Основной частью модулятора, жестко скрепленного с поворотным рычагомR, служит ферритовый стержень, в котором переменным магнитным током- 46 возбуждаются продольные механические колебания на резонансной частоте стержня. В стеклянной пластинке, жестко скрепленной с торцом стержня,создается гармоническая оптическая анизотропия (фотоэластический эффект)1 = 10 sint, ось которой составляет угол /4 с направлением поляризатора.Рис. 2.2.Схема установки для изучения ДЛП компенсационным методом сфотоэлектрической схемой регистрации.Л – лазер, λ/4 – пластинка λ/4, обеспечивающая круговую поляризацию лучей, P, A– поляризатор и анализатор: скрещенные поляризующие призмы, М –эллиптическиймодулятор,D–зазормеждуроторомистаторомвдинамооптиметре, К – эллиптический компенсатор, соединенный с лимбом B2, R –поворотный рычаг, скрепленный с лимбом B1, Ф – фотоумножитель, ПЛ – блокпитания лазера, ЗГ – звуковой генератор, О – осциллограф, СС – селективнаясистема, ПФ – блок питания фотоумножителя.- 47 Поскольку измерения проводились в области малых сдвиговых напряжений,при измерении Δn принимали, что оптические оси растворов и растворителейобразуют с направлением потока углы близкие к π/4.Оптическийкоэффициентсдвигаn/полимеравычисленпосоотношению:∆∆∆раствора1полимера(2.5)где ηr = η/ η0 – относительная вязкость раствора и растворителя.ДЛП, вносимое растворителем, при этом не учитывается, так как nрастворителяобычно пренебрежимо мало по сравнению с nраствора.В ходе эксперимента измеряются величины K и N – число оборотов роторав секунду, которые связаны с n и g соотношением:Δ2(2.6)где y – постоянная, определяемая из геометрии прибора.Источником света в установке служит полупроводниковый лазер (HLDPM12.655.5) с красной длиной волны (λ ≈ 655 нм).Эллиптический поворотный компенсатор вносит разность хода Δλ/λ = 0,04.Погрешность в определении оптического коэффициента сдвига сиспользованием описанной выше методики обычно не превышает 10% и восновном является следствием возможных ошибок в нахождении градиентаскорости потока, неточностей при измерениях геометрии прибора, а такжевариациями температуры, при которой проводился эксперимент.2.2.
ВискозиметрияИзмерения относительной вязкости в капиллярном вискозиметреОдним из способов измерения вязкости жидкости является капиллярныйвискозиметр Оствальда, изображенный на рисунке 2.3.- 48 Рис. 2.3. Капиллярный вискозиметр Оствальда.В ходе измерений раствор набирают в резервуар А и засекают времяистечения объема раствора, находящегося между отметками a и b. Скоростьистечения жидкости из резервуара А зависит от давления столба жидкости врезервуаре В. Для минимализации влияния изменения давления столба жидкости,резервуар В должен быть достаточно широк для того, чтобы уровень жидкости внем не сильно изменялся в ходе измерений.
Для стабилизации температурыизмеряемого раствора вискозиметр помещают в термостат. Динамическая вязкостьраствора пропорциональна скорости его ламинарного течения через капилляр, дляотношения вязкостей двух растворов действует соотношение:(2.7)где 1 и 2 – вязкости растворов, τ1 и τ2 – времена течения раствора междуотметками.Измерения относительной вязкости растворов валератов целлюлозыпроводились в капиллярных вискозиметрах Оствальда с временами течениярастворителей 60-120 с при температуре температуре 25С.- 49 Измерения относительной вязкости по методу ГепплераМетод Гепплера определения вязкости жидкостей также называют методомпадающего шарика.
Он основан на законе Стокса, согласно которому скоростьравномерногопадениятвердогошарикаввязкойжидкостиобратнопропорциональна её вязкости2/9(2.8)На основе этого метода создано множество моделей вискозиметров,предназначенных для научного и промышленного применения.Вязкость растворов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС была измерена намикровискозиметре с катящимся шариком Lovis 2000 M (Anton Paar), которыйопределяет время прохождения шарика через капилляр с жидкостью. Результатизмерениянатакомвискозиметрепредставляетсякакотносительная,кинематическая или динамическая вязкость. Скорость сдвига может варьироватьсяпутем изменения угла наклона капилляра .Динамическая вязкость рассчитывается по формуле:шарикажидкости∙ ∙(2.9)где К – калибровочная постоянная прибора, получаемая при калибровке поизвестному веществу (воде), t – время прохождения шарика между отметками, –угол наклона капилляра, шарика и жидкости – плотности шарика и жидкости,соотвественно.В измерениях использовали капилляр (внутренний диаметр 1.59 мм),оснащенный стальным шариком с золотым напылением (диаметр = 1.50 мм).2.3.
Динамическое рассеяние светаИзмерения динамического рассеяния света проводились на аппарате«Фотокор» (‘‘PhotoСor Complex”, производства Photocor Instruments, Inc., Москва,Россия), в котором используется цифровой коррелятор, содержащий 288 каналов(10 нс), стандартный гониометр с диапазоном углов рассеяния от 10˚ до 150˚, и- 50 термостат с точностью стабилизации температуры 0.05°C. Источниками линейнополяризованного света служат два унимодальных твердотельных лазера с длинамиволн λ0 = 405 и 654 нм.Измерения рассеянного света проводились с диапазоне улов от 30˚ до 130˚. анализавтокорреляционныхфункцийинтенсивностирассеянногосветапроводился с помощью программы «DynаLS», результат обработки представляетсяввидефункциираспределенияповременамрелаксацииилипогидродинамическим радиусам.Времена релаксации связаны с коэффициентом диффузии соотношением [63]1(2.10)Коэффициент поступательной диффузии D раствора определяется понаклону линейной зависимости обратного времени релаксации 1/τ от квадратаволнового вектора рассеяния q:4(2.11)2Гидродинамический радиус частиц Rh, расчитывается по отношениюЭнштейна-Стокса6,(2.12)где k = 1.38·10-16 эрг/К – константа Больцмана, T – абсолютная температура.Собственныйэкстраполяциейккоэффициентнулевойдиффузииконцентрациимакромолекулконцентрационнойопределяетсязависимостикоэффициентов диффузии.2.4.
СедиментацияЭксперименты по изучении флотации образцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПСв растворах хлороформа проводили на аналитической ультрацентрифуге ProteinCharacterization System ProteomeLab™ XL-I (Beckman Coulter) в центробежномполе при скорости вращения ротора 40 000 об./мин. Использовали двух-секторные- 51 12 мм алюминиевые сердечники, заполненные 420 мкл растворителя и растворасоответственно, в четырех-ячеечном титановом роторе (AN-60Ti), позволяющемодновременно проводить эксперимент с тремя независимыми концентрациямиобразца. В течение часа до начала эксперимента ротор с загруженными образцамитермостатировали при температуре 25°С.
Флотацию образцов наблюдали припомощи интерференционной оптической системы Рэлея с красным лазером (длинаволны λ =655 нм) в качестве источника света. Профили границы флотации снималис интервалом в 30-60 c в зависимости от образца, что также позволяло наблюдатьполное перемещение материала образца от дна ячейки к ее мениску за времяпроведения эксперимента (2-6 часов в зависимости от образца). Данныеэкспериментов обрабатывали при помощи программы Sedfit, где использовалимодели ‘непрерывного распределения c(s)’ и ‘анализ распределения по размерамls-g*(s)’сприменениемпроцедурырегуляризацииТихонова-Филлипса,встроенной в программу [64, 65]. Значения коэффициентов флотации дляисследованных образцов, определенные при помощи c(s) и ls-g*(s) совпадали впределе погрешности.
Для расчета коэффициента флотации индивидуальныхмакромолекул (-s0) проводили экстраполяцию линейной концентрационнойзависимости коэффициентов флотации для трех концентраций растворов кбесконечному разбавлению в соответствии с выражением| || |1(2.13)где с – концентрация раствора полимера, ks – коэффициент Гралена.Безразмерное отношение коэффициента Гралена к характеристическойвязкости может служить параметром оценки термодинамической системыполимер/растворитель.2.5.
Плотность, показатель преломленияПлотность растворов измерялась на плотномере DMA 5000 M (Anton Paar) попроцедуре, описанной в [66].Принцип его действия основан на измерении частоты колебанийизмерительной кюветы, вызываемых переменным электромагнитным полем. Под- 52 действием возбуждающего поля пустая кювета будет колебаться с собственнойчастотой, а при заполнении измерительной кюветы веществом будет меняться еёмасса и, соответственно, частота колебаний кюветы. Частота колебанийуменьшается с увеличением массы (плотности) вещества, заполняющего кювету.В прибор встроен термостат, поддерживающий постоянную температуруизмерения.Показатель преломления измерялся на автоматическом рефрактометре RM40(Mettler Toledo).
Схематичный рисунок принципа измерения в рефрактометрепредставлен на рисунке 2.4.Рис. 2.4. К измерениям показателя преломленияСвет, исходящий от источника света 1, проходит сквозь призму 2 и попадаетна образец 3. При этом он частично преломляется и частично отражается.Отраженный свет улавливается оптическим датчиком 4. Граница между темной исветлой областью создает граничный угол, который необходим для расчетапоказателя преломления.Погрешность инкремента показателя преломления не превышает 1% искладываетсяпреломления.изпогрешностиопределенияконцентрацииипоказателя- 53 Глава 3. Молекулярные характеристики и конформация ЦА-ПАМПС иЦТА-ПАМПС в растворах в хлороформеВ последние два десятилетия идет активное развитие такого направлениясовременных физики и химии как полимеризация в организованном состоянии.[67 – 71]. Интересным случаем такой полимеризации является полимеризацияповерхностно-активного мономера (surfmer), полимеризуемая группа которогонаходится в противоионе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
