Диссертация (1149314), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Какпоказано в книге [10], средняя оптическая анизотропия червеобразной цепи в осяхпервого элемента выражается формулой:〈〉16∙ 1(1.53)где – оптическая анизотропия единицы длины цепи,– равновесная жесткость,х – длина цепи, выраженная в длинах персистенции.→ 0 также приводит к выражению (1.52), а приЭта формула при→∞предельное значение в три раза меньше, чем для анизотропии в осях вектора h.Формула(1.53)былаалифатическихцепейвиспользованаоптическуюприрасчетеанизотропиювкладамономерныхбоковыхзвеньевпроизводных целлюлозы. В работах [56, 54, 41-43] показано, что наблюдаемоедвойноелучепреломлениеэфировцеллюлозывосновномопределяетсяотрицательным вкладом боковых алифатических цепей, тогда как оптическаяанизотропия самой полисахаридной цепи с присоединенными сложноэфирнымигруппами крайне невелика.Боковые цепи таких соединений обычно недостаточно длинные, чтобырассматривать их как гауссовы цепочки, при этом направление первого элементацепи задается углом между углеродными связями.
Таким образом, каждуюбоковую цепь рассматривали как персистентную цепочку, присоединенную косновной цепи под углом .Тогда вклад, вносимый боковыми цепями в оптическую анизотропиюмономерного звена эфира целлюлозы, должен выражаться формулой:∆где16∙ 1∙312∙– средняя степень замещения боковых радикалов (0(1.54)3).- 38 60°, обозначив число валентных связей, следующих заПринимая угол, а число валентных связей всложноэфирной группой, в боковом радикалесегменте Куна , и выразив анизотропию, вносимую одним сегментом Куна (Δ ), где Δ– анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь валифатической цепи, было получено, что при полном замещении анизотропиямономерного звена эфиров целлюлозы должна выражаться формулой [54]:∆116 Δ ∙ 1(1.55)В ряде работ была измерена оптическая анизотропия различных эфировцеллюлозы в соответствующих растворителях: ацетата и бутирата [54],пеларгоната [41], тридеканоата [42, 43], и построен график зависимости оптическойанизотропии мономерного звена от числа атомов углерода в боковом радикале [43]:рисунок 1.6.-Δai∙10-25см3321ν0051015Рис.
1.6. Собственная оптическая анизотропия мономерного звена Δai эфировцеллюлозы как функция числа атомов углерода ν в боковом радикале(присоединенном к сложноэфирной группе). [43]- 39 Экспериментальныетеоретическойданныезависимостьюнаилучшимприобразомследующемсовмещаютсявыбореспараметров:Δb = 3.0·10-25 см3 (анизотропия, приходящаяся на одну валентную связь валифатической цепи) и n = 18 (число валентных связей в сегменте Куна дляалифатической цепи). Эти величины хорошо согласуются с величинами Δb и n дляполиэтиленовой цепи [10].Таким образом был сделан вывод о том, что для эфиров целлюлозы салифатическими боковыми радикалами оптическая анизотропия определяетсялишь боковыми заместителями макромолекулы, тогда как оптическая анизотропияцеллюлозной цепи с присоединенными к ней сложноэфирными группами близка кнулю.1.4.3.ЭффектМаксвеллаврастворахполиалкилакрилатовиполиалкилметакрилатовВ работах [25 – 30] была изучена оптическая анизотропия ряда молекулполиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов с различной длиной боковой цепи.Эти полимеры уже упоминались в параграфе 1.2.6 при обсуждении равновеснойжесткости полимерных цепей, их структурные формулы приведена на рисунке 1.7.(а)Рис.
1.7.Структурныеполиалкилметакрилатов (б).(б)формулыполиалкилакрилатов(а)и- 40 Полученные данные двойного лучепреломления в потоке позволили изучитьзависимость оптической анизотропии мономерного звена данных соединений отчисла связей в боковой цепи [10]. Боковой радикал гребнеобразной молекулырассматривается как отдельная червеобразная цепь, начальный элемент которойжесткосвязансосновнойцепьюи,вслучаеполиалкилакрилатовиполиалкилметакрилатов и сходных с ними полимеров, расположен под прямымуглом к ней.
Оптическая анизотропия бокового радикала в осях первого элементаопределяется отношением 1.53.Соответственно, вклад бокового радикала ванизотропию мономерного звена гребнеобразной молекулы равен∆∆∗ ∗1∗(1.56)/12где n и ν* - числа валентных связей в боковой цепи и в сегменте Куна боковой цеписоответственно, Δa* - анизотропия боковой цепи на одну валентную связь.На рисунке 1.8 представлены экспериментально определенные значенияанизотропии мономерного звена для ряда полиалкилметакрилатов в бензоле иполиалкилакрилатов в декалине в зависимости от числа валентных связей вбоковой цепи, и соответствующие теоретические кривые по уравнению (1.56).Оказалось, что со значениями оптической анизотропии мономерного звенаполиалкилметакрилатов в бензоле наилучшим образом совмещается теоретическаязависимостьпоуравнению(1.56)приΔa*=3,3∙10-25см3,ν*=60;дляполиалкилакрилатов в декалине – с зависимостью (1.56) при Δa*=2,1∙10-25 см3,ν*=80.
Оба значения для числа валентных связей в сегменте Куна боковой цепизначительно превосходят соответствующее значение для полиэтиленовой цепи.Таким образом, был сделан вывод о том, что повышенная жесткость боковых цепейгребнеобразных молекул свидетельствует о наличии в них ориентационногопорядка, значительно превосходящего конформационную упорядоченность гибкихполимерных цепей. Это является следствием большого влияния стерическихвзаимодействий между боковыми цепями из-за их близкого расположения друг кдругу и приводит к возрастанию не только жесткости основной цепи, но и к болеезначительному возрастанию жесткости боковых цепей и их оптическойанизотропии [10].- 41 -Δa∙10-25см3полиалкилметакрилаты в бензоле1086полиалкилакрилаты в декалине42n0051015202530-2-4Рис. 1.8.
Оптическая анизотропия мономерных звеньев полиалкилакрилатови полиалкилметакрилатов в зависимости от числа валентных связей n в боковойцепи. Черные точки – данные для полиалкилметакрилатов в бензоле, белые точки– для полиалкилакрилатов в декалине. Сплошные линии – теоретическиезависмости по уравнению (1.56). [10]Дополнительно можно отметить заметное на графике увеличение оптическойанизотропиимономерногозвенаполиалкилметакрилатовпосравнениюполиалкилакрилатами. Структуры данных полимеров различаются заменойприсоединенного к основной цепи водорода метильной группой, которая можетдавать дополнительную оптическую анизотропию.
В соответствии с [60]максимальная оптическая анизотропия, вносимая связью –CH3 (в осях симметриииона CH3+) составляетСН∥СН2,4 ∙ 10различием между кривыми на рисунке 1.8.см , чтохорошо согласуется- 42 Глава 2. Экспериментальная частьСовокупность методов молекулярной гидродинамики и оптики позволяетопределять молекулярные, конформационные и оптические характеристикиизучаемых полимеров. Исследования проводят в разбавленных растворах, чтопозволяетисключитьмежмолекулярныевзаимодействияиполучатьхарактеристики индивидуальных макромолекул.Изучение двойного лучепреломления в потоке является основным методомопределения оптической анизотропии изучаемого полимера.
При расчетеоптической анизотропии мономерного звена используются данные о вязкостирастворов, показателе преломления и молекулярной массе образцов, равновеснойжесткости изучаемых высокомолекулярных соединений.Для определения конформационных характеристик полимерных цепейприменяются методы молекулярной гидродинамики, основанные на измерениипоступательногоэкспериментальныхивращательногоданныхотрениямакромолекул.Обработказависимостяхкоэффициентовдиффузии,седиментации или характеристической вязкости от молекулярной массы спомощью современных теорий (поступательного и вращательного трениямакромолекул) позволяетопределять равновесную жесткость и диаметрполимерных цепей, а также судить о наличии эффектов протекания.Растворы, изучаемые для определения молекулярных характеристик,должны соответствовать критерию разбавленных растворов с1.2.1.
Экспериментальная установка для изучения ДЛПДвойное лучепреломление в изучаемом растворе возникает под действиемсдвиговых напряжений, которые создаются в ламинарном потоке. Измерениядвойного лучепреломления в потоке проводятся по уникальной методике,разработанной В.Н.Цветковым [8].- 43 В настоящей работе был использован динамооптиметр из титана, чтопозволяет использовать широкий набор растворителей, с внутренним ротором иподшипниками в теле статора, схема которого показана на рисунке 2.1.Рис.
2.1. Схема динамооптиметра с внутренним ротором с подшипниками в телестатора.M – крепление ротора и перфорированного диска; – подшипники;S – отверстие для луча лазера;H – отверстие для заполнения прибора изучаемым раствором;K – патрубки, соединяющие термостатирующую рубашку прибора стермостатом,R – цилиндрический ротор;ΔR = R1 – R2, где R1 и R2 – радиусы внешнего и внутреннего цилиндров;C – тело статора.- 44 Ёмкость этого прибора невелика – он требует чуть менее 3 мл раствора ипоэтому удобен в исследованиях фракций, количество каждой из которыхограничено.В жидкости, заполняющей зазор между ротором и статором, при вращенииротора возникает поток, градиент скорости которого равен [8]:2(2.1)Δгде N – число оборотов ротора в секунду; R = 0,5(R1 + R2), ΔR = R1 - R2, где R1 и R2– радиусы внешнего и внутреннего цилиндров.Для прибора с внутренним ротором величина максимального градиентаскорости, при котором поток остается ламинарным, равна√0.0571√Δ(2.2)/где – вязкость жидкости, – плотность жидкости.В ходе эксперимента должны выбираться такие градиенты, при которыхпоток оставался ламинарным, а градиент скорости – постоянным во всех точкахжидкости.Ротор динамооптиметра приводится во вращение электродвигателем черезшкив и систему редукторных передач.
Для измерения частоты вращения ротора наоси укреплен перфорированный диск, который вращается в луче света.Пульсирующийсветовойпучокпринимаетсяфотодиодом,электрическиеимпульсы которого подаются на электронный частотомер.Температура раствора в приборе стабилизируется током воды из термостатав рубашке динамооптиметра.Для повышения чувствительности используется фотоэлектрический методизмерений [61, 62] с модуляцией эллиптичности поляризации падающего света.Интенсивность света J, прошедшего через скрещенные поляризующие призмы Р иА, находящиеся между ними пластинки под азимутами (изучаемый раствор) и K- 45 (компенсатор) по отношению к поляризатору Р и вносящие разности фаз и Kсоответственно, и модулятор, вносящий разность фаз 1 = 10×sint, равна∙22∙2222122(2.3)2где В – постоянная.Таким образом, интенсивность света, вышедшего из анализатора и попадающего в фотоумножитель, оказывается разложенной на три составляющие —постоянную и две синусоидальные с частотами и 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
