Диссертация (1149314), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В тета-условиях a = 1/2.Из условия постоянства гидродинамического инварианта А0 (формула 1.14) вряду полимер-гомологов следует условие связи показателей степеней в уравненияхМарка-Куна-Хаувинка (1.9)131(1.30)Экспериментально определенные значения a и b не всегда в точностисоответствуютидеальнымсоотношенияммеждуними,такжекакиэкспериментально определенные гидродинамические инварианты в ряду полимергомологов могут отличаться друг от друга (в пределах погрешности).- 30 1.4. Двойное лучепреломление в потоке. Эффект Максвелла1.4.1. Теория двойного лучепреломления в потокеЯвлением двойного лучепреломления (ДЛП) в потоке, или эффектомМаксвелланазываютвозникающуюоптическуюанизотропиювпотокенизкомолекулярной жидкости или в потоке раствора макромолекул, такую, чтодвижущийся поток проявляет оптические свойства двуосного кристаллаотносительно луча, проходящего перпендикулярно плоскости потока.
Величинанаблюдаемого двойного лучепреломления Δn определяется разностью показателейпреломления для обыкновенного (n1) и необыкновенного (n2) лучей, котораязависит как от градиента скорости потока, так и от оптических и конформационныхсвойств растворенных частиц.Частица, помещенная в поток жидкости, имеющий градиент скорости, поддействием сдвиговых напряжений начинает вращаться с непрерывно меняющейсяугловой скоростью. В наиболее завершенной форме теория ДЛП разработана длячастиц,моделируемыхэлипсоидамивращениясоднооснойсимметриейоптических свойств и совпадающими осями геометрического и оптическогоэлипсоидов [50], ориентирующихся в слабом ламинарном потоке.
Задача одвижении эллипсоида в слабом ламинарном потоке была рассмотрена Петерлиноми Штуартом [51], которые показали, что функция распределения частиц в потокепо углам ориентации имеет следующий вид:,1482 ∙2 ∙324 ∙8/15(1.31)8⋯1,1/(1.32)- 31 где φ и – углы, образованные осью молекулы с направлением потока и осью Zсоответственно, – характеристика силы потока: = g/Dr (g – градиент скоростипотока, Dr – коэффициент вращательной диффузии относительно короткой осичастицы), b – мера асимметрии формы частицы, р – ассиметрия формы частиц, L иd – длины длинной и короткой осей сфероида.
Функция распределения не обладаетосевой симметрией, но имеет плоскость симметрии XY (плоскость потока).Асферичность частиц (b 0) является необходимым условием длявозникновения ДЛП в растворах, только такие частицы кинематическиориентируются в потоке.Направление оптической оси раствора в плоскости потока, совпадающее снаправлением преимущественной ориентации осей молекул, можно найти изусловия максимума функции распределения, полагая . Тогда выражение дляугла преимущественной ориентации m в области малых (слабые потоки) имеетвид:4121108∙ 12435⋯(1.33)Отметим, что из (1.33) следует, что при 0, m 45.С увеличением становится необходимым учитывать кубический членразложения и тогда угол преимущественной ориентации становится функцией нетолько , но и b.Как указано выше, в рассматриваемой теории оптические свойства частицыимеют осевую симметрию, причем оптическая осьсовпадает с осью сфероида.Для оптически анизотропной молекулярной системы (раствора), в которойпоказатель преломления связан с оптической поляризуемостью соотношениемЛоренц-Лоренца, разность главных показателей преломления равна [10]:∆ ≡229,(1.34)где М – молекулярный вес растворенных молекул, с – концентрация раствора(г/см3), n – средний показатель преломления раствора,– средняя разность- 32 двух главных значений оптической поляризуемости молекулы или частицы(оптическая анизотропия молекулы), а f(σ,b) – фактор ориентации осей частиц вламинарном потоке, который в области малых может быть представлен в видевыражения [52]:,151721635⋯(1.35)Из выражения (1.35) следует, что при 0 фактор ориентации и,соответственно, величина ДЛП пропорциональны (или g) и фактору асимметрииформы b.Характеристической величиной двойного лучепреломления в потокеявляется динамооптическая постоянная Максвелла [n].
Из уравнений (1.34) и(1.35)) следует, что:≡limΔ2135→ , →2(1.36)где W – коэффициент вращательного трения сфероидальных молекул (W = kT/Dr),0 – вязкость растворителя.Если предположить, что изменение концентрации раствора в одинаковоймере влияет на изменение вязкости и возникающего двойного лучепреломления впотоке, то можно записать, чтоlimΔΔ→ , →≡lim→ , →→∆∆(1.37)Здесь ∆ ⁄∆ – отношение величины избыточного над растворителем ДЛП кизбыточному напряжению сдвига ∆.Используя связь между коэффициентом вращательной диффузии Dr молекули характеристической вязкостью их растворов []:,можно записать уравнение выше в следующей форме:(1.38)- 33 ∆∆44526(1.39)показывающей, что отношение ∆ ⁄∆ может служить характеристикой оптическойанизотропиирастворенных молекул.Многочисленные экспериментальные данные подтверждают, что величина∆ ⁄∆ в слабом потоке в соответствующем растворителе без полиэлектролитныхэффектов остается постоянной в широкой области изменения концентрацииполимера [10, 31, 37, 41 - 43, 53 - 56] в то время как при наличии ассоциированияконцентрационная зависимость может наблюдаться [57].В реальных условиях на видимые оптические свойства растворенных частицвлияют не только их собственные характеристики, но и окружающая среда.
Еслипоказатель преломления растворителя отличается от показателя преломлениярастворенного полимера, то возникает дополнительная анизотропия молекулы,вызванная оптическим взаимодействием отдельных участков цепи между собой.В свернутой гауссовой цепи распределение массы не сферично, из-за чегооптическое дальнодействие приводит к анизотропии поляризующего поля внутримолекулярного клубка и дополнительной разности поляризуемости молекулы –эффект макроформы. Соседние элементы цепи расположены относительно другдруга в определенном порядке, поэтому их оптическое взаимодействие также неможет быть сферически симметричным, что приводит к появлению локальнойанизотропии поляризующего поля, которая зависит от строения молекулярнойцепи (от размеров сегмента и асимметрии его формы) – эффект микроформы.
Обаэти эффекта положительны по знаку. Таким образом, разность главныхполяризуемостей ( ) макроскопической частицы может представляетсясуммой внутренней анизотропии ( )i , оптической анизотропии макроформы( )f и микроформы ( )fs( ) = ( )i + ( )f + ( )fs(1.40)И, следовательно, наблюдаемый оптический коэффициент сдвига состоит изтрех вкладов: собственной величины (∆ ⁄∆ )i, а также величин, обусловленныханизотропией микроформы ∆ ⁄∆ )fs и анизотропией макроформы (∆ ⁄∆ )f [8, 10]:- 34 ∆∆∆∆∆∆∆∆(1.41)Важно заметить, что эффекты формы не проявляются в растворах всоответствующих растворителях, где показатели преломления раствора ирастворителя одинаковы (nk = n0), в то время как для систем, где показателипреломления раствора и растворителя различаются, могут достигать заметныхвеличин и несомненно должны быть учтены при расчете собственной анизотропиимономерного звена.Теория анизотропии цепных молекул была разработана Куном и Грюном[58], использовавшими модель свободно сочлененной цепи.
Преимущественнаяориентация ансамбля N сегментов в направлении h создает анизотропию молекулыкак целого, причем разность её главных поляризуемостей ( ) связана санизотропией сегмента (1 2) выражением, справедливым для любых цепей:13 /∗ /(1.42)где L* – обратная функция Ланжевена.Для гауссовой цепи в равновесном состоянии:〈〉35(1.43)В области слабых потоков для гауссовых клубков собственная оптическаяанизотропия сегмента определяется по формуле Куна: [21]:∆∆4245– собственная оптическая анизотропия сегмента,где(1.44)– показательпреломления растворителя.Максвелл показал [59], что эллипсоидальные частицы, погруженные в средус показателем преломления n0, в электрическом поле поляризуются однородно, ноанизотропно.- 35 Оптическая анизотропия формы (как микро, так и макро) ( )f можетбыть выражена формулой Максвелла [59](1.45)∙4где nk – показатель преломления растворенного вещества, - объем частицы, а (L1 –L2) – функция, зависящая от асимметрии формы частиц:4,(1.46)где23411411(1.47)L2-L164200510pРис.
1.5. График зависимости функции асимметрии формы частиц (L1 – L2) отасимметрии (отношения длинной и короткой осей эллипсоида) p. Зависимостьнаиболее сильная при p < 5, в то время как для больших p стремится к предельномузначению (L1 – L2) = 6.Для гауссовых клубков в равновесном состоянии вклады микро- имакроформы определяются формулами:- 36 2∆∆2– плотность полимера,где(1.48)180/– инкремент показателя преломления,– параметр асимметрии сегмента.0.058∆∆22(1.49)где M – молекулярная масса, – параметр Флори.Оптическая анизотропия мономерного звена вычисляется из значениясобственной оптической анизотропии сегмента:(1.50)||где S – число мономерных звеньев в сегменте Куна.1.4.2. Эффект Максвелла для червеобразных цепейОптическую анизотропию червеобразной цепи можно рассчитать, опираясьна формулы (1.42) и (1.5).При усреднении по всем конформациям червеобразной цепи, получаемыйрезультат зависит от выбора осей вычисления.
Так, в осях вектора h, соединяющегоконцы цепи, величина оптической анизотропии будет выражаться формулой [10]〈〉3510.81где x = L/a – длина цепи, выраженная в длинах персистенции,анизотропия единицы длины цепи,В предельном случае при(1.51)– оптическая– равновесная жесткость.→ 0, то есть когда молекула представляет собойпалочку, разложив формулу выше в ряд, получаем, что〈〉(1.52)- 37 где L – длина цепи, а– не что иное, как анизотропия цепи в конформациипалочки.→ ∞ мы приходим к формуле (1.43) для гауссовых клубков.В случаеБывает небезынтересно рассмотреть анизотропию и в других осях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
