Диссертация (1149314), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Модель свободно сочлененнойцепи подходит для описания конформации такой цепочки [8].Полимерные цепи, в которых вращение вокруг связей не являетсясвободным, а ориентация соседних элементов не является независимой, могут бытьтакже описаны моделью свободно сочлененной цепи. Для этого цепь должна бытьразбита на статистические сегменты, количество мономерных звеньев в каждом изкоторых должно быть таково, чтобы можно было принять, что участки цепиориентируются независимо друг от друга.

При этом контурная длинамоделирующейцепидолжнасовпадатьсконтурнойдлинойневозмущенной полимерной цепочки. Для такой модели величина статистическогосегмента однозначно определяется соотношением:〈Величина〉⁄(1.3)носит название длины сегмента Куна или равновесной жесткостии может служить характеристикой степени заторможенности вращения вокругвалентных связей в реальной полимерной цепи.

Величина равновесной жесткоститем больше, чем больше влияние соседних мономерных звеньев на ориентациюотдельного звена.- 15 1.1.2. Модель персистентной (червеобразной) цепиВ модели свободно сочлененной цепи возможны перекрещивания модельнойцепи и попадание нескольких сегментов в одну точку пространства.

Кроме того, неучитывается изменение взаимодействие звеньев за счет попадания молекулрастворителя между ними. Тем не менее, модель такого «непротекаемого» клубкаможет быть с успехом применена при описании гидродинамических свойствгибкоцепных полимеров. Попытки использовать эту модель для описания свойств«жесткоцепных» полимеров, таких как природные полимеры (нативная ДНК,полипептиды в спиральной конформации, производные полисахаридов, к которымотносятся и эфиры целлюлозы) приводили к противоречивым результатам.Экспериментальные исследования подобных полимеров в разбавленныхрастворах показали, что их молекулы хотя и могут находиться в растворе всвернутых конформациях, но их гидродинамические свойства не соответствуютмодели непротекаемого клубка и для их количественного описания необходим учет«протекания»,вызванногоотносительнослабымвнутримолекулярнымгидродинамическим взаимодействием.

Увеличение эффектов протекания в этихмолекулах является прямым следствием высокой равновесной жесткости ихмолекулярных цепей, для которых длина сегмента Куна на порядок и болеепревосходит длину сегмента типичных гибкоцепных полимеров [10].Некоторое время молекулы этих полимеров рассматривались как абсолютножесткие«палочкообразные»,ссоответствующейинтерпретациейихгидродинамических свойств, что также не давало удовлетворительных результатовво всей области молекулярных весов.Исследования двойного лучепреломления в растворах жесткоцепныхполимеров привели к заключению, что конформации их молекул могут быть весьмаразнообразными, меняясь от формы палочки до гауссова клубка при увеличении ихмолекулярного веса.Конформационныехарактеристикижесткоцепныхмолекулнаиболееадекватно могут быть описаны моделью «персистентной», или червеобразной,- 16 цепи Порода-Кратки [11, 12] (рис.

1.2), в которой учитывается ориентационноеблизкодействие элементов, составляющих цепь.(а)(б)Рис. 1.2. Персистентная (червеобразная) цепь (a) [13] и отдельный её фрагмент (б)[8], где Z – ось «первого элемента», L – контурная длина цепи,– угол междунаправлениями начала и конца элемента.Кривизна червеобразной цепи одинакова во всех её точках и характеризуетсяcos и длиной персистенции а:〈〉,2,,(1.4)где L – контурная длина цепи, А – равновесная жесткость, x – приведенная длинацепи, а угловые скобки означают усреднение по всем конформациям.Средний квадрат расстояния между концами червеобразной цепи выражаетсяформулой Порода [11]:〈 〉211(1.5)Червеобразная модельная цепь хорошо отражает конформационные свойствареальных цепных молекул и в гауссовой области, и в той области молекулярныхвесов, где конформация цепи меняется от гауссова клубка до палочки.

Можно- 17 сказать, что в этой области цепная молекула ведет себя как «полужесткая» цепь.Такая область существует для всякой полимерной молекулы, однако, очевидно,лежит тем выше, чем большую равновесную жесткость имеет полимерная цепь.В зависимости от величины равновесной жесткости, полимеры можноусловно разделить на гибкоцепные (35нм), жесткоцепные (10нм), полужесткоцепные (1035нм). Для типичных гибкоцепных полимеровзаметные отклонения от гауссовых свойств начинаются лишь в областиолигомеров. Напротив, для цепных молекул, относящихся к полужесткоцепным ижесткоцепным, отчетливые отклонения от свойств гауссова клубка можнонаблюдать уже в области М = 105 г/моль.Преимуществом червеобразной модели является её универсальность,поскольку в ней определяется гибкость молекулярной цепи без каких-либоаприорных предположений о механизмах этой гибкости.

Напротив, поэкспериментальным данным о размерах молекулы и степени полимеризации,рассматриваемая теория не только позволяет оценить жесткость молекулярнойцепи, но и дает возможность судить о её конформации.1.1.3. Набухание макромолекул, параметр набуханияВ хороших растворителях, в результате осмотического проникновениямолекул растворителя внутрь молекулярного клубка меняется конформациямолекул. При набухании макромолекулы среднеквадратичное расстояние между еёконцами увеличивается в  раз [8]:〈где 〈〉⁄〉⁄〈〉⁄(1.6)– среднеквадратичное расстояние между концами не возмущенноймолекулы, а 〈〉⁄– набухшей.- 18 Отклонение статистических размеров цепи от идеальных за счет эффектовисключенного объема (эффектов набухания) можно описать с помощьютермодинамического параметра , как это было сделано в работах [14, 15]:〈Здесь 〈〉〈〉/(1.7)〉 – средний квадрат расстояния между концами набухшейполимерной цепи, 〈〉 – средний квадрат расстояния между концами цепи вθ-условиях, L – контурная длина, A – равновесная жесткость.

Было показано [14,15], что при достаточно больших длинах цепи:~и~,(1.8)где f – коэффициент поступательного трения, [η] – характеристическая вязкость,M – молекулярная масса,  – параметр набухания.Изменение характеристической вязкости, коэффициента диффузии икоэффициента седиментации с возрастанием молекулярной массы для полимергомологичного ряда записывают в форме эмпирических соотношений Марка-КунаХаувинка (также в современной литературе часто называемых уравнениямиМарка-Куна-Хаувинка-Сакурады или Марка-Куна-Сакурады):∙(1.9)∙∙где,Для,– численные коэффициенты.макромолекул,находящихсявсостояниигауссовыхклубков,коэффициенты a и b не зависят от молекулярной массы и соответствующиезависимости в логарифмических координатах представляются прямыми линиями.В книге [8] показано, что, несмотря на то, что уравнения Марка-КунаХаувинка носят эмпирический характер и не совпадают в точности с уравнениями,которые можно получить из теоретического рассмотрения зависимости константдиффузии, седиментации и характеристической вязкости от молекулярной массы иконформации цепей, для большинства реальных полимеров в пределах доступнойточности эксперимента полученные с их помощью параметры совпадают с- 19 предписанными более точными выражениями.

При этом уравнения Марка-КунаХаувинка несомненно удобны для выполнения построений и последующегоиспользования при определении молекулярной массы по одному или несколькимизмеренным параметрам.Таким образом, величину параметра ε можно определить экспериментальнопо показателям степени в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка:~,  ~, ~(1.10)Также можно определить коэффициент линейного набухания Флори α всоответствии с уравнением [16]:513(1.11)Изменение параметра Флори  за счет эффектов исключенного объемаможет быть вычислено по формуле [8]:2,86 ∙ 1012,632,86(1.12)с использованием приведенного выше параметра .1.2. Экспериментальное определение равновесной жесткостиДля экспериментального определения равновесной жесткости необходимоиспользовать сочетание методов определения молекулярной массы (то естьконтурной длины цепи) и методов, где результат измерения связан сгеометрическими размерами полимерного клубка.

Такими могут служитьтранспортные методы: диффузия, седиментация, вискозиметрия, или оптические:рассеяние света, двойное лучепреломление. Измерения должны быть проведеныдлядостаточнораспространенныеширокогометодыэкспериментальным данным.гомологическогоопределенияряда.Рассмотримравновеснойнаиболеежесткостипо- 20 1.2.1. Определение равновесной жесткости с использованием моделичервеобразного сфероцилиндра без учета объемных эффектовДля червеобразного сфероцилиндра при L/A >> 1 с хорошим приближениемможет быть использовано выражение [17]MM   1  L [ ] A 321M2 M L2 2, 2   A1 A ln  0,755  ,  d(1.13)где  – предельное значение постоянной Флори в гауссовой области.Придостаточнобольшихмолекулярныхмассахполучаемаяэкспериментальная зависимость M/[η] от M1/2 оказывается линейной и, проводяэкстраполяцию к M1/2 → 0, по наклону прямой и отсекаемому отрезку можноопределить величину равновесной жесткости А и гидродинамического диаметра d.Если же диапазон молекулярных весов таков, что не соответствует линейнымучасткам зависимости (1.13), то экспериментальные зависимости M/[η] от M1/2представляются кривыми и не могут быть использованы для определениямолекулярных характеристик исследуемого полимера.

[18]1.2.2. Построение БушинаЦветков В.Н. и Кленин С.И. показали неизменность гидродинамическогоинварианта⁄100⁄Ф//100/(1.14)в широкой области молекулярных весов даже при заметной протекаемостимолекулярного клубка [19-21].В работе Бушина и Цветкова [18] предложено построение зависимости(M2/[η])1/3 от M1/2, которая представляется прямой в широкой областимолекулярных весов:- 21 4,65 A0  M 2k  [ ]131M  2 P1  L  M A 12ML3 Aln1,056 d(1.15)где А0 – значение гидродинамического инварианта для данного полимера,k = 1.38·10-16 эрг/К – константа Больцмана, Р∞ = 5.11 – константа из теориипоступательного трения макромолекул [22], ML – молекулярная масса единицыдлины цепи: ML=M0/λ, M0 – молекулярная масса мономерного звена, λ – длинапроекции мономерного звена на направление роста цепи, d – гидродинамическийдиаметр.По наклону прямой этой зависимости M 2 [ ] M 1/ 21/ 3kP 1  M L 4 , 65 A0  A 1/ 2(1.16)можно определить параметр равновесной жесткости А.1.2.3.

Характеристики

Список файлов диссертации