Диссертация (1149314), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

4.2. Боковые радикалы н-валератов, изовалератов, пивалинатов, ацето-нвалератов, ацето-изо-валератов целлюлозы (ВЦ).4.1. Молекулярные и гидродинамические характеристики образцов ВЦВ настоящей работе исследованы молекулярные, гидродинамические иоптические свойства образцов ВЦ в хлороформе (ХФ, n = 1.4455, ε = 4.806,ρ = 1.489 г∙см-3), тетрахлорэтане (ТХЭ, n = 1.4968, ε = 8.2, ρ = 1.603 г∙см-3) идиоксане (ДО, n = 1.4262, ε = 2.209, ρ = 1.034 г∙см-3).Вязкость растворовизмерялась в вискозметре Оствальда по стандартной методике (параграф 2.2),двойное лучепреломление в потоке – в динамооптиметре с внутренним ротором,теоретическое изложение и техника измерений описаны в параграфах 1.4 и 2.1.Времена истечения растворителей в капиллярных вискозиметрах лежали вдиапазоне от 50 до 80 с, все измерения проводились при 24°С.

Также был измеренпоказатель преломления, на рефрактометре фирмы METTLER TOLEDO (модельRM40, Швейцария), средний инкремент показателя преломления для образцов ВЦв тетрахлорэтане – 0.01 см3/г, в диоксане – 0.04 см3/г.- 93 Уравнения Марка-Куна-Хаувинка для валератов и изовалератов целлюлозыв хлороформе были получены в работе [40]:5.9.10(4.1)По этому уравнению были определены молекулярные массы рядаисследованных образцов. Вычисленные значения и данные измерений приведеныв таблице 4.1.На рисунке 4.3. приведена типичная для исследованных образцовзависимость приведенной вязкости и отношения логарифма относительнойвязкости от концентрации, зависимости носят прямолинейный характер и могутслужить для определения характеристической вязкости и констант Хаггинса иКремера.

Для остальных образцов зависимости аналогичны данной. Величиныконстанты Хаггинса (приведены в таблице 4.1) для исследованных образцов в ТХЭлежат в пределах от 0.3 до 0.9; в ХФ – от 0.3 до 0.6, что соответствует значения,типичным для полужесткоцепных полимеров в хороших растворителях.БылипостроенызависимостиМарка-Куна-ХаувинкадляВЦвтетрахлорэтане:ВЦвТХЭ0.0520.008 ∙..см ⁄г(4.2)График зависимости приведен на рисунке 4.4.Поимеющимсяэкспериментальнымданнымвеличинуравновеснойжесткости для образцов ВЦ в ТХЭ можно определить двумя способами: посоотношению (1.21), следующему из формулы Флори, и по построению Бушиназависимости (M2/[ɳ])1/3 от M1/2 (см.

параграф 1.2.2).В первом случае было взято значение равновесной жесткости ВЦ в ХФ,определенное в работе [40], A ВЦ в ХФ = 16 нм. Средняя равновесная жесткость ВЦ вТХЭ, определенная по соотношению (1.21), составила A ВЦ в ТХЭ = 13 нм.График построения Бушина приведен на рисунке 4.5. Для расчета быловзято типичное для полужесткоцепных полимеров в хорошем растворителезначение A0 = 3.3×10-10 Дж/K.

[10]. Средняя равновесная жесткость ВЦ в ТХЭ,определенная………………..попостроениюБушина,составилаA ВЦ в ТХЭ = 11.5 нм,- 94 - 95 ηsp/cln(η/η0)/c3y = 1.0718x + 1.90262y = -0.5803x + 1.896.100.80.60.40.20.0с, г/дл Рис. 4.3. Зависимость ηsp/c и ln(η/η0)/c от с для образца ацето-изо-валерата в ТХЭ. log[η]3.002.502.001.501.000.504.204.605.005.405.80logMРис. 4.4. Построение Марка-Куна-Хаувинка для характеристической вязкостивалератов и ацетовалератов целлюлозы в тетрахлорэтане, [η] выражена в см3/г,молекулярная масса М – в г/моль.- 96 (M2/[ɳ])1/3Построение Бушина для ВЦ в ТХЭ1 000y = 1.5407x + 22.249800600400200-200400600M1/2Рис. 4.5. Построение Бушина (ссылка на формулу) для образцов ВЦ в ТХЭ- 97 гидродинамический диаметр d = 2.7 нм. Можно отметить хорошее совпадениезначений равновесной жесткости, определенной разными методами, чтоподтверждает правометность использования соотношения (1.21) для определенияравновесной жесткости ВЦ в различных растворителях по данным вискозиметрии.Равновесная жесткость ВЦ в ДО была определена с использованиемсоотношения (1.21) и составила A ВЦ в ДО = 24 нм.Следует отметить уменьшение равновесной жесткости полимерных цепейисследованных макромолекул при замене неполярного растворителя полярным.Это обусловлено тем, что в механизме, формирующем равновесную жесткостьмакромолекулэфировцеллюлозы,существеннуюрольиграютвнутримолекулярные водородные связи.

Под влиянием полярных молекулрастворителя,способногокобразованиюмежмолекулярныхсвязей,взаимодействия между боковыми группами могут ослабляться. Эта особенностьпроявляется не только в гидродинамических свойствах производных целлюлозы,но и в явлении ДЛП [31, 41, 43].4.2. Определение степени заторможенности вращенияЖесткость полимерных цепей эфиров целлюлозы обусловлена циклизациеймолекулярной цепи и соответствующим уменьшением возможности вращениявокруг молекулярных связей, а также образованием водородных связей, которыеприводят к возникновению дополнительных внутримолекулярных циклов[116 – 120]. Конформацияучасткацеллюлознойцепи,включающегопериодидентичности в её классическом виде [121], представлена на рисунке 4.6.

Реальнуюцепь можно заменить эквивалентной, каждое звено которой состоит из двухпараллельных связей /2, вокруг которых возможно вращение, и одной δ(нормальной к двум первым связям), вокруг которой вращение невозможно. Для…..- 98 Рис. 4.6 Конформация целлюлозной цепи=5.1510-8 см – проекция мономерного звена на направление цепи; /2=2.6510-8см – длина эффективного звена, вокруг которого возможно вращение; δ=1.4510-8см – длина эффективного звена, вокруг которого вращение невозможно, =71.5. такой цепи можно рассчитать средний квадрат расстояния между концами цепи,длину сегмента Куна Аf и число мономерных звеньев в сегменте Куна Sf принезаторможенном вращении.Используя следующие известные величины: =5.1510-8 см – длина проекциимономерного звена на направление цепи; /2=2.6510-8 см – длина эффективногозвена, вокруг которого возможно вращение; δ=1.4510-8 см – длина эффективногозвена, вокруг которого вращение невозможно, =71.5, можно получить, что длямолекулярной цепи целлюлозы и её эфиров Аf = 1.2 нм, Sf =2.13 [21].

Сравнивая этиданные с экспериментальными значениями А, можно определить степеньзаторможенности внутримолекулярных вращений вокруг связей кислородныхмостиков полиглюкозидной цепи σ = (А/Аf)½.Значения  для изученных образцов ВЦ приведены в таблице 4.2. Онихорошо согласуются с данными, полученными ранее для других алифатическихэфиров целлюлозы в различных растворителях (от 3.2 до 4.8; для целлюлозы – 2.6)[31 - 43], и также уменьшаются при увеличении полярности растворителя.Полученныевеличины…………………указываютназначительнуюстабилизацию- 99 Таблица 4.2.Молекулярные характеристики образцов ВЦ в различных растворителях.

А –жесткость полимерной цепи, S – число мономерных звеньев в сегменте Куна, σ –степень заторможенности вращения, cos  - средняя величина азимута внутримолекулярныхвращенийвокругсвязейкислородныхмостиковполиглюкозидной цепи, dn/dc – инкремент показателя преломления, U0 – энергияактивации транс-цис перехода конфигурации эффективных связей вращения трёхповторяющихся единиц полиглюкозидной цепи.〈〉dn/dc,U0×10-3,см3/гДж×моль-1РастворительА, нмSσТХЭ12233.20.820.0115.6ДО24474.40.900.0426.5 - 100 внутримолекулярной структуры связей скелетной цепи, гибкость которойсоответствует малым деформационным колебаниям вокруг связей кислородныхмостиков полиглюкозидной цепи.Согласно теории деформационной гибкости структур с компланарнымрасположениемсвязейвнутримолекулярныхвращения,вращенийсредняявокругвеличинасвязейcos кислородныхазимутамостиковполиглюкозидной цепи определяется энергией U0 активации транс-цис переходаконфигурации эффективных связей вращения трёх повторяющихся единицполиглюкозидной цепи:〈⁄21〉⁄21Величину среднего значения cos  можно рассчитать по соотношению[118 – 120]1〈〉 ⁄ 1〈〉Степени затороможенности σ, среднее значение cos  азимута внутримолекулярныхвращенийвокругсвязейкислородныхмостиковполиглюкозидной цепи, энергия заторможенности внутренних вращений U0представлены в таблице 4.2.Величина U0 для ВЦ превосходит значения энергии тормозящих потенциаловвнутренних вращений вокруг связей обычных гибкоцепных полимеров [8, 28], чтосвидетельствует о значительной стабилизации внутримолекулярной структурыосновной цепи исследованных образцов эфиров целлюлозы.4.3.

Оптические характеристики образцов ВЦ: эффект МаксвеллаОптическая анизотропия мономерных звеньев образцов ВЦ была определенаметодом двойного лучепреломления в потоке в ТХЭ и ДО. Измерения проводили спомощью установки, описанной в таком-то параграфе теоробзора (ссылка напараграф). На рисунках 4.7 – 4.10 представлены зависимости ДЛП n отнапряжения сдвига  для образцов, перечисленных в таблице 4.3.- 101 -Δn×10815.00н-валератy = 5.0663xс = 1.48%10.00ацето-н-валератy = 4.6477xс = 1.09%5.00ацето-н-валератy = 3.9498xс = 0.636%0.0001234Δτ×10-2, г·см-1·с-2 Рис. 4.7. Зависимости наблюдаемого двойного лучепреломления Δn от напряжениясдвига Δτ для образца н-валерата (с = 1.48%) и ацето-н-валератов №1 (с = 1.09%)и №2 (с = 0.636%) (номера соответствуют номерам в табл.

4.1.) в ТХЭ. Δn×108изо-валератy = 0.2016xс = 1.223%2.00ацето-изо-валератy = 0.171xс = 1.00%1.000.000246810-2-1Δτ×10 , г·см ·с-2Рис. 4.8. Зависимости наблюдаемого двойного лучепреломления Δn от напряжениясдвига Δτ для изо-валерата (с = 1,223%) и ацето-изо-валерата (с = 1,00%) в ТХЭ. - 102 -Δn×1083.00пивалинатy = 0.7194xс = 1.112%2.001.000.0000.511.522.533.5Δτ×10-2, г·см-1·с-2 Рис. 4.9. Зависимости наблюдаемого двойного лучепреломления Δn от напряжениясдвига Δτ для пивалината в ТХЭ (с = 1.112%).Δn×108н-валерат в ДОy = 1.7296xс = 0.26%20.0015.0010.005.000.00051015Δτ×10-2, г·см-1·с-2 Рис. 4.10.Зависимостинаблюдаемогодвойноголучепреломлениянапряжения сдвига Δτ для н-валерата в ДО (с = 0.26%).Δnот- 103 Таблица 4.3.Δn/Δτ – величина наблюдаемого двойного лучепреломления, (Δn/Δτ)i –вычисленный собственный оптический коэффициент сдвига, (Δn/Δτ)f , (Δn/Δτ)fs –вклады, обусловленные эффектами макро- и микроформы соответственно, (α1-α2)i –собственная оптическая анизотропия сегмента, ai– собственная оптическаяанизотропия мономерного звена, N – число сегментов Куна.№N(Δn/Δτ)i×1010(α1-α2)i×1025ai×1025Δn/Δτ×1010(Δn/Δτ)fs (Δn/Δτ)f×1010×1010см·с2·г-1см3см·с2·г-1 см·с2·г-1 см·с2 ·г-1 см3среднеесреднее среднееН-валерат и ацето-н-валераты в ТХЭ216−3.951355400.150.02-4.1−4.650.04-4.8−5.00.03-5.2-50-2.50.030.1a<0.01Изо-валерат и ацето-изо-валерат в ТХЭ364+0.17432+0.200.150.04-0.010.04+0.03Пивалинат в ТХЭ730−0.72-0.900.030.15-11-0.5+1.73-3.30.204.84-40.5-0.9Н-валерат в ДО520 - 104 Число сегментов Куна для образцов ВЦ, исследованных методом ДЛПнаходится в пределах от 15 до 60, таким образом можно считать, что ихмакромолекулы находятся в состоянии гауссовых клубков.

Характеристики

Список файлов диссертации