Диссертация (1149314), страница 11
Текст из файла (страница 11)
А – равновесная жесткость, n – число связей в боковой цепи.Пунктирными линиями ограничена область значений равновесных жесткостейполиалкилакрилатовиполиалкилметакрилатов,определенныхразличнымиметодами (нижняя - по данным характеристической вязкости). [10] (см. параграф1.2.6)- 82 3.7. Оптические характеристики ЦА-ПАМПС: эффект МаксвеллаОптические свойства полимера ЦА-ПАМПС были изучены методомдвойного лучепреломления (ДЛП) в потоке. Оптические коэффициенты сдвига n/ были определены по наклону зависимости наблюдаемого двойноголучепреломления n от напряжения сдвига g(-0), где g – это градиентскорости потока, а и 0 - вязкости раствора и растворителя соответственно, всоответствии с методикой, описанной в параграфе 2.1.
Исследованные методомДЛП образцы имеют в цепи от 40 до 127 сегментов Куна, то есть отвечаюттребованию «гауссовости» цепи. Экспериментальные графики для некоторыхисследованных образцов приведены на рисунке 3.20. Все зависимости хорошоаппроксимируются прямыми линиями, проходящими через начало координат,аналогичные результаты получены и для других исследованных полимеров.Для систем, в которых различаются показатели преломления полимера ирастворителя, нужно учитывать дополнительную положительную анизотропию,возникающую в результате оптического взаимодействия отдельных участков игрупп цепи между собой. Наблюдаемый оптический коэффициент сдвига состоитиз трех вкладов: собственной величины (n/)i, а также величин, обусловленныханизотропией микроформы (n/)fs и анизотропией макроформы (n/)f(формула 1.41):∆∆∆∆∆∆∆∆ Эффекты формы и собственная оптическая анизотропия сегмента (1 2)iвычислены по формулам (1.48) (1.49) (1.44).
Для учета эффекта макроформы былавзята константа Флори 2.31 ∙ 10, вычисленная с учетом эффектовисключенного объема с использованием вычисленного выше параметраформуле (1.12):2.86 ∙ 1012.632.86 по- 83 -1 -2cm s g05101520253035-50-100-1507-200-250108n x101013-300 Рис. 3.20. Зависимости n от τ для некоторых исследованных образцов ЦАПАМПС: N7, с = 1.15 г/дл; N8, c = 0.75 г/дл; N10, с = 1.1 г/дл; N13, c = 0.9 г/дл.Значения у прямых соответствуют номерам образцов в таблице 3.1.Зная собственное значение оптического коэффициента сдвига, мы можемвычислить значения оптической анизотропии сегмента (α1-α2)i и собственнуюоптическую анизотропию мономерного звена ∆∥. Все рассчитанныезначения приведены в таблице 3.5.
Следует отметить отрицательный знакоптической анизотропии для ЦА-ПАМПС, который указывает на то, что основнойвклад в оптическую анизотропию мономерного звена изученного полимера вноситдлинный анизотропный боковой заместитель, так же, как для полиакрилатов иполиметакрилатов.- 84 Таблица 3.5. Оптические характеристики ЦА-ПАМПСΔn/Δτ – величина наблюдаемого двойного лучепреломления, (Δn/Δτ)i –вычисленный собственный оптический коэффициент сдвига, (Δn/Δτ)f , (Δn/Δτ)fs –вклады, обусловленные эффектами макро- и микроформы соответственно, (α1-α2)i– собственная оптическая анизотропия сегмента, a – собственная оптическаяанизотропия мономерного звена, N – число сегментов Куна.№NΔn/Δτ×1010(Δn/Δτ)f (Δn/Δτ)fs (Δn/Δτ)i×1010×1010×1010см·с2·г-1 см·с2·г-1 см·с2·г-1 см·с2·г-1a×1025×1025см3см3среднеесреднеесреднее-21.59439-10.04.43644-8.64.78-20.54751-6.44.19-17.75859-10.03.44-20.60981-7.25.14-19.501091-8.06.50-21.6611118-7.73.98-18.8412123-9.96.73-23.7913127-9.17.60-23.867.16(α1-α2)i-267.2-7.50- 85 3.8.
Оптические характеристики ЦТА-ПАМПС: эффект МаксвеллаОптические свойства полимера ЦТА-ПАМПС, так же, как и полимера ЦАПАМПС, были изучены методом двойного лучепреломления (ДЛП) в потоке.Экспериментальные графики приведены на рисунке 3.21, зависимости хорошоаппроксимируются прямыми линиями, проходящими через начало координат.Исследованные методом ДЛП образцы отвечают требованию «гауссовости» цепи.Эффекты микро- и макроформы вычислялись аналогично с ЦА-ПАМПС, с темтолько различием, что была взята константа Флори 2.86 ∙ 10без учетаобъемных эффектов, которые, как показано выше, для ЦТА-ПАМПС в хлороформеотсутствуют. Полученные значения приведены в таблице 3.6.Можно отметить возрастание оптической анизотропии мономерного звенаЦТА-ПАМПС по сравнению с ЦА-ПАМПС.
Сравним значения анизотропииоптической поляризуемости мономерного звена, полученные для ЦА-ПАМПС иЦТА-ПАМПС, со значениями для полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов(оптическая анизотропия полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов взависимости от числа связей в боковой цепи обсуждается в параграфе 1.4.3 даннойдиссертации), результат приведен на рисунке 3.22. Видно, что оптическаяанизотропия мономерного звена ЦА-ПАМПС хорошо совпадает с зависимостьюоптической анизотропии от числа связей в боковой цепи для полиалкилакрилатов,а оптическая анизотропия мономерного звена ЦТА-ПАМПС хорошо совпадает сзависимостью оптической анизотропии от числа связей в боковой цепи дляполиалкилметакрилатов,отличающихсяотполиалкилакрилатовналичиемдополнительной метильной группы в направлении, перпендикулярном основнойцепи. Таким образом, возрастание оптической анизотропии мономерного звенаЦТА-ПАМПС по сравнению с ЦА-ПАМПС может быть обусловлено введениемдополнительных метильных групп в боковые цепи без изменения их длины.- 86 -Δn×1083.00y = 18.106x2.502.001.501.000.500.00-0.030.060.090.12Δτ×10-2, cm-1s-2gРис.
3.21. Зависимости n от τ для исследованных образцов ЦТА-ПАМПС: №10,с = 1,13 г/дл (круги); №8, с = 0,88 г/дл (треугольники).- 87 Таблица 3.6. Оптические характеристики ЦТА-ПАМПСΔn/Δτ – величина наблюдаемого двойного лучепреломления, (Δn/Δτ)i –вычисленный собственный оптический коэффициент сдвига, (Δn/Δτ)f , (Δn/Δτ)fs –вклады, обусловленные эффектами макро- и микроформы соответственно, (α1-α2)i –собственная оптическая анизотропия сегмента, a– собственная оптическаяанизотропия мономерного звена, N – число сегментов Куна.№10N36Δn/Δτ(Δn/Δτ)f×1010×1010см·с2·г-1см·с2·г-1-18.17.1(Δn/Δτ)fs×10102см·с ·г-1среднее(Δn/Δτ)i×1010см·с2 ·г-124-18.16.7 ×10см253среднееa×1025см3среднее-34.69.48(α1-α2)i-439.4-34.2-11.0- 88 -Δa∙10-25см3ЦТА‐ПАМПС10ЦА‐ПАМПС8642n0051015202530-2-4Рис.
3.22. Δa – оптическая анизотропия мономерного звена, n – число связей вбоковой цепи. Закрашенные круглые точки – значения анизотропии оптическойполяризуемости для полиалкилметакрилатов в бензоле, незакрашенные круглыеточки – для полиалкилакрилатов в декалине, треугольная точка – значение дляЦТА-ПАМПС, квадратная – для ЦА-ПАМПС.- 89 Глава 4. Оптические и конформационные свойства валератов,изовалератов и пивалинатов целлюлозыВысокий интерес к целлюлозе и её производным вызван в большой степенитем, что в их основе лежит возобновляемый природный источник. Также пластикибиологического происхождения имеют ряд преимуществ с точки зрения экологииперед продуктами переработки нефти.Источником целлюлозы может служить не только древесина.
Только запоследние десять лет разработаны технологии получения микрокристаллическойцеллюлозы из такого «бросового» сырья, как рисовая шелуха [85, 86], стебликонопли и хвойные иглы [86], скорлупа хлопкового семени [87], отходы сельскогохозяйства [88], водоросли [89].Значительная равновесная жесткость целлюлозной цепи, которая может бытьувеличена в зависимости от природы заместителя и степени замещения, делаетпроизводные целлюлозы хорошей основой для создания волокон, пленок ипластиков. Структурная формула повторяющихся звеньев эфиров целлюлозыприведена на рисунке 4.1. Рис. 4.1. Структурная формула повторяющихся звеньев эфиров целлюлозы, R –замещающий радикал.- 90 За счёт возможности присоединять к основной целлюлозной цепи различныерадикалы,существенноменяющиееёсвойства,областьиспользованияпроизводных целлюлозы довольно широка: антибактериальные и защитныепокрытия в пищевой промышленности [90] и медицине [91], гидрофобныепокрытия [92], биоразлагаемые пластики [93], волокна, мембраны [94], пленки [95- 97].
Производные целлюлозы имеют потенциал применения в качестве систем дляаккумулирования (хранения) тепла, в которых используется скрытая теплотафазового перехода [98, 99].Добавление алифатических боковых заместителей, демонстрирующихгидрофобные свойства, позволяют применять алифатические эфиры целлюлозыдлясозданияпленокЛенгмюра-Блоджетт,используемыхвмембранныхтехнологиях, био-, микро- и наноэлектронике [100 – 107]. Свойства пленок зависятв том числе и от длины бокового заместителя. В работе [108] показано, чтоувеличениедлиныповерхностнойалкильнойэнергииэфирнойЛБ-пленокигруппыприводитослабеваниюкснижениюВан-дер-Ваальсовавзаимодействия.Оптические свойства алифатических эфиров целлюлозы представляютнемалый практический интерес.
Так, используемый в создании защитныхполяризационныхпленокдляжидкокристаллическихэкрановтриацетатцеллюлозы в частности интересен своей низкой оптической анизотропией (малымдвулучепреломлением) [109]. Целый ряд работ посвящен уменьшению эффектовдвойного лучепреломления в пленках, получаемых на основе алифатическихэфиров целлюлозы [110 – 112] и других производных полисахаридов [113].Эфиры целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями входят вобширный класс полужесткоцепных полимеров, исследования которых методамимолекулярной гидродинамики и оптики проводятся достаточно давно.
Известно,чтоувеличениедлиныбоковогорадикаласущественновлияетнаконформационные характеристики эфиров целлюлозы [10, 21], но еще в большейстепени изменения в структуре боковых заместителей влияют на величинуанизотропии оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул- 91 эфиров целлюлозы, что показано в исследованиях ряда алифатических эфировцеллюлозы от ацетатов и бутиратов до тридеканоатов [35, 41-43, 54]. Большаячувствительность оптической анизотропии производных целлюлозы к строениюбоковых групп связана в том числе с тем, что анизотропия самой целлюлозной цепиневелика [56] [114], а наблюдаемое небольшое положительное значениеанизотропииоптическойполяризуемостиможетбытьпочтиполностьюобусловлено эффектами формы [56].В настоящей работе методами молекулярной гидродинамики и оптикиисследованы образцы эфиров целлюлозы, полученные на основе валериановойкислотыиеёизомеров.ОбразцыбылисинтезированывИнститутеВысокомолекулярных Соединений Российской Академии Наук (ИВС РАН).Валераты и ацетовалераты целлюлозы синтезировали методом смешанныхангидридов [115] с помощью ангидрида трифторуксусной кислоты на базеуксусной (acetic) и валериановой (valeric) кислоты и её изомеров [40].
Источникцеллюлозы для всех образцов данной работы – линтер.Структурную формулу повторяющегося звена ацето-н-валератов и ацетоизо-валератов можно представить в виде [C6O2H7(OH)3-x-yR1xR2y], где R1 – остатоквалериановой или изовалериановой кислоты, R2 – остаток уксусной кислоты.Радикалыостальныхобразцов:[CH3-(CH2)3-CO-]–н-валерат,[(CH3)2CH-CH2-CO-] – изо-валерат, [(CH3)3C-CO-] – пивалинат. Все замещающиебоковые радикалы приведены на рисунке 4.2. В дальнейшем изложении длякраткости будем использовать аббревиатуру ВЦ, имя в виду все перечисленныеварианты соединений. Молекулярно-конформационные свойства ВЦ, а также степени замещенияостатками валериановой и изовалериановой кислот в хлороформе, былиисследованы Бушиным и др. [40]. Средняя степень замещения на 100 единиц цепипо валериановой кислоте и её изомерам γ = 180. Cтепень замещения по уксуснойкислоте для ацето-н-валератов γac = 10, для ацето-изо-валерата: γac = 40. - 92 Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
