Диссертация (1149314)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиМИКУШЕВА Нина ГеоргиевнаВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ И РАЗМЕРОВ БОКОВЫХЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА КОНФОРМАЦИЮ И СВОЙСТВАМОЛЕКУЛ ГРЕБНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВСпециальность 02.00.06 – «Высокомолекулярные соединения»ДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата физико-математических наукНаучный руководитель:доктор физико-математических наук, профессорЦВЕТКОВ Николай ВикторовичСанкт-Петербург2017-2 ОглавлениеВведение ……………………………………………………………………… …4Глава 1. Конформационные и оптические характеристики макромолекул.Теоретический обзор. …………………………………………………………... 121.1.
Равновесная жесткость полимерных цепей……………………………… 121.1.1. Модель свободно сочлененной цепи …………………………………… 121.1.2. Модель персистентной (червеобразной) цепи………………………… 151.1.3. Набухание макромолекул, параметр набухания ……………………….
171.2.Экспериментальное определение равновесной жесткости …………… 191.2.1. Определение равновесной жесткости с использованием моделичервеобразного сфероцилиндра без учета объемных эффектов …..... 201.2.2. Построение Бушина ……………………………………………………... 201.2.3. Построение Кови-Байоутера ……………………………………………. 211.2.4. Построение Грея-Блюмфельда-Хирста ………………………………… 221.2.5. Определение жесткости на основании измеренийхарактеристической вязкости ……..…………………………………... 231.2.6. Жесткость цепей полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов…...
231.2.7. Жесткость цепей производных целлюлозы ……………………………. 251.3.Вискозиметрия ……………………………………………………………261.4.Двойное лучепреломление в потоке. Эффект Максвелла …………….. 301.4.1. Теория двойного лучепреломления в потоке ………………………….. 301.4.2. Эффект Максвелла для червеобразных цепей ………………………….361.4.3. Эффект Максвелла в растворах полиалкилакрилатов иполиалкилметакрилатов …..…………………………………………… 39Глава 2. Экспериментальная часть ……………………………………………. 422.1.Экспериментальнаяустановкадляизучениядвойноголучепреломления в потоке...…………………………………………..2.2.42Вискозиметрия ……………………………………………………………47-3 2.3.Динамическое рассеяние света…………………………………………..
492.4.Седиментация ……………………………………………………………. 502.5.Плотность, показатель преломления …………………………………… 51Глава 3. Молекулярные характеристики и конформация ЦА-ПАМПС иЦТА-ПАМПС в растворах в хлороформе …………………………………… 533.1.Определение молекулярных характеристик образцов ЦА-ПАМПС ... 553.2.Определение молекулярных характеристик образцов ЦТА-ПАМПС. 563.3.Зависимость молекулярной массы ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС отусловий синтеза ………………………...……………………………… 603.4.Динамическое рассеяние света для растворов ЦА-АМПС ………...… 693.5.ПостроенияМарка-Куна-Хаувинкаиконформационныехарактеристики ЦА-ПАМПС ..………………………………………... 733.6.ПостроенияМарка-Куна-Хаувинкаиконформационныехарактеристики ЦТА-ПАМПС …………………………..……………773.7.Оптические характеристики ЦА-ПАМПС: эффект Максвелла ……… 823.8.Оптические характеристики ЦТА-ПАМПС: эффект Максвелла …….
85Глава4.Оптическиеиконформационныесвойствавалератов,изовалератов и пивалинатов целлюлозы …………………………………….. 894.1.Молекулярные и гидродинамические характеристики образцов ВЦ.. 924.2.Определение степени заторможенности вращения …………………... 974.3.Оптические характеристики образцов ВЦ: эффект Максвелла. …….100Выводы…………………………………………………………………………. 112Список литературы …………………………………………………………….113-4 ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследованияСоздание новых полимерных соединений и разностороннее исследованиемакромолекул полимеров являются актуальными направлениями развитиясовременной науки, что подтверждается большим количеством ежегодновыходящих статей по полимерной тематике. Гребнеобразные полимеры являютсяшироким классом полимерных соединений и используются во многих отрасляхсовременных физики и химии: при создании функциональных материалов исенсоров, в разработке методов доставки лекарств, в наноэлектронике и т.д., такимобразом научный и практический интерес к ним не ослабевает.Немало внимания уделяется различным производным биополимеров, в томчисле эфирам целлюлозы, которые находят широкое практическое применение вкосметологии и фармацевтике, в качестве связующих веществ, добавок,модификаторов и пленкообразователей в красках, лаках и при иной обработкеразличных поверхностей, а также являются самостоятельной основой для созданиябиоразлагаемых пластиков.
Получаемые на их основе пленки Ленгмюра-Блоджеттможно с успехом использовать в микро- и наноэлектронике, аналитическойбиотехнологии, биоэлектронике, мембранных технологиях. Большой интерес кэфирам целлюлозы связан с тем, что их источники имеют биологическоепроисхождение и являются возобновляемыми.Вариация структуры боковых заместителей гребнеобразных полимеровприводит к существенным изменениям оптических и конформационныххарактеристик. Для полимеров с гибкой основной цепью добавление длинныхбоковых радикалов может в разы увеличивать жесткость полимерной цепи,переводя их из разряда гибкоцепных в разряд полимеров со средней и высокойжесткостью цепи. Для полимеров с жесткой основной цепью влияние длиныбоковых радикалов, особенно если они включают функциональные группы,способные образовывать внутримолекулярные водородные связи или группы,обладающие заметной оптической анизотропией, также является значительным.-5 Отдельный научный интерес вызывает полимеризация в организованномсостоянии и исследование свойств продуктов такой полимеризации.
Интереснымиобъектами в этой области являются полимеры, мономеры которых образуют впроцессеполимеризацииилидонегосферические,цилиндрическиеичервеобразные мицеллы Синтетические полимеры, полученные на основеполимеризации поверхностно-активных мономеров, имеют широкий потенциалприменения: в медицине в качестве систем доставки лекарств, в качестве основыдля синтеза новых функциональных материалов, для создания сенсоров, в качествеэмульгаторов при создании полимерных покрытий.
Поиск новых поверхностноактивных веществ, способных к полимеризации, и исследование свойствполучаемых полимеров представляют практический и фундаментальный интерес.Применение методов современной молекулярной гидродинамики позволяетполучать практически полную информацию о свойствах индивидуальныхмакромолекул в растворах.
Равновесная жесткость полимерных цепей, или длинаперсистенции, является важным параметром, влияющим на поведение полимеровв концентрированных растворах и расплавах. Этот параметр широко используетсяпри моделировании поведения реальных полимерных цепей в физическихпроцессах, и накопление достоверных данных для полимеров различных структурпозволяет расширять представление о механизмах возникновения жесткости цепии точнее описывать и предсказывать поведение моделируемых соединений.Оптические характеристики индивидуальных молекул также могут оказыватьнепосредственное влияние на свойства получаемых полимерных материалов.Изучение эффекта Максвелла является эффективным методом исследованияоптических и конформационных характеристик макромолекул.Степень разработанности темы исследованияЭфиры целлюлозы с алифатическими боковыми заместителями входят вобширный класс жесткоцепных полимеров, исследования которых методамимолекулярной гидродинамики и оптики проводятся достаточно давно.
Синтез-6 новых соединений стимулирует дальнейшие исследования влияния вариациибоковых заместителей на свойства целлюлозной цепи.Полимеризация в мицеллярном состоянии имеет свои особенности ивызывает немалый научный интерес в последние десятилетия. Задача поиска новыхповерхностно-активных мономеров и исследование продуктов их полимеризациине теряет своей актуальности. В случае, когда полимеризуемая группа находится ворганическом противоионе, продуктом полимеризации является полиэлектролитколлоидный комплекс, который в органических растворителях, не разрушающихионные связи, можно рассматривать как гребнеобразный полимер с ионноприсоединенными боковыми цепями.Исследование различных гребнеобразных полимеров является одной изфундаментальных задач физики и химии высокомолекулярных соединений, этойтеме посвящены многочисленные научные публикации.
Однако многообразиеподходящих под это определение соединений и широта области их применения недают этой задаче потерять свою актуальность.Цели и задачи работыЦелью настоящей работы являются изучение влияния вариаций в структуребокового заместителя на молекулярные и конформационные характеристикигребнеобразных полимеров с различной структурой основной цепи: эфировцеллюлозы и полимеров акрилового ряда (поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо-2метилпропансульфонатов) и изучение влияния условий полимеризации способногоксамоорганизациимономерацетиламмоний2-акриламидо-2-метилпропансульфоната на молекулярные характеристики получаемого полимера.Основными задачами работы являются:- изучение молекулярных и оптических характеристик, а также конформациимакромолекул полимеров акрилового ряда (с гибкой основной цепью и длиннымибоковыми цепями): поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната)-7 (ЦА-ПАМПС)иполи(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦТА-ПАМПС), полученных путем полимеризациимономеров в организованном состоянии при вариации условий синтеза;- изучение самоорганизации мономеров цетиламмоний-2-акриламидо-2метилпропансульфоната (ЦА-АМПС) в растворах, соответствующих условиямсинтеза полимера ЦА-ПАМПС методом динамического рассеяния света;-определениецеллюлозы:конформационныхн-валерата,характеристикацето-валерата,изо-валерата,некоторыхэфировацето-изо-валерата,пивалината целлюлозы; исследование механизмов, влияющих на жесткостьгребнеобразных эфиров целлюлозы;- определение величины и знака оптической анизотропии мономерныхзвеньев боковых цепей валератов, изо-валератов и пивалинатов целлюлозы.Научная новизна работыНаучная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
