Диссертация (1149300), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Поляризующие115функции добавляют для того, чтобы создать условия для изменения формызарядового распределения и его локализации вдоль связи. Включение этихфункций существенно улучшает результаты расчёта геометрическойструктуры, особенно валентных углов при атомах с неподелённойэлектронной парой. Поляризующие функции следует обязательно включатьв расчёты, учитывающие электронную корреляцию. Также наш базис былдополнендвумядиффузнымифункциямидлялучшегоописанияраспределения электронной плотности на периферии молекулы, особенносущественно при расчёте систем со слабыми, например, водороднымисвязями.N-фенилантраниловая кислотаОптимизированная геометрия мономера NPhA представлена нарис. 75.Рис. 75.

Визуализация результата расчётаоптимизации геометрии спектра мономераNPhA.В ходе работы был получен расчётный ИК-спектр мономера (рис. 76).116Рис. 76. Расчётный ИК-спектр мономера N-фенилантраниловой кислоты.Максимум на частоте 3758 см−1 отнесены к колебаниям О−Нгидроксильной группы, 1775 см−1 — к колебаниям С−О карбонильнойгруппы мономера NPhA.Мефенамовая кислотаСогласно расчётам методом B3LYP/6-311++G(d,p), было обнаруженодва устойчивых конформера молекулы мефенамовой кислоты в газовойфазе, отличающихся разворотом группы –COOH.

Геометрия конформера 1(рис. 77а)с водороднойсвязьюR(N-H---O=)=1,867 Åсоответствуетглобальному минимуму на ППЭ, а конформера 2 (рис. 77б) с водороднойсвязью R(N-H---O-H)=1,895 Å — локальному минимуму. Основныерасчётные характеристики конформеров представлены на рисунке 79.В ходе работы был получен расчётный ИК-спектр мономера Mef (рис.78).

Колебания на частоте 3745 см−1 отнесены к колебаниям О−Нгидроксильной группы NPhA, 1707 см−1 к колебаниям С−О карбонильнойгруппы мономера.117аE = −786.08337a.e.LUMO = −1.631эВHOMO = −5.657эВ = 0.90 DбE = −786.07792a.e.LUMO = −1.598эВHOMO = −5. 699эВ = 3.25 DРис. 77. Геометрия и основные электронные характеристики молекулыMef: a.

Конформер 1. б. Конформер 2.Рис. 78. Расчётный ИК-спектр мономера мефенамовой кислоты.1185.2. ОПТИМИЗАЦИЯ ГЕОМЕТРИИ И РАСЧЁТ ИК-СПЕКТРОВДИМЕРОВМетоды, используемые для расчётов. Использовался функционалCAM-B3LYP, который сочетает гибридные качества B3LYP и дальнююкоррекцию, представленную Tawada et al.

CAM-B3LYP дает расчётыэнергий такие же, как и у B3LYP, а также хорошо работает для расчёта припереносе заряда, в чём B3LYP сильно ему проигрывает. ФункциональностьCAM-B3LYP включает в себя как обменное взаимодействие Hartree-Fock(HF) на коротких расстояниях, так и Becke 1988 (B88) на дальнихрасстояниях.Пример входного файла:Рис. 79. Входной файл для расчёта оптимизации геометрии и ИК спектрадимера NPhA.Сольватационные эффекты. Для учёта влияния растворителя наспектральные свойства димера, необходимо учитывать сольватационные119эффекты.

Описание молекулы в растворителе производилось методом,получившему название метода самосогласованного реакционного поля(Self-consistent reaction field, SCRF). Простейшей моделью метода SCRFявляется модель Онзагера, согласно которой молекула помещается всферическую полость с радиусом a0.N-фенилантраниловая кислотаОптимизированная геометрия димера NPhA представлена на рис. 80.Рис. 80.

Геометрия димера NPhA в растворе СH2Cl2Расчётный ИК-спектр димера NPhA представлен на рис. 81.Колебания на частоте 3198 см−1 отнесены к колебаниям −ОН− димераNPhA, что на 560 см−1 более низкочастотно, чем у мономера, 1678 см−1 — кколебаниям –С=О− димера (на 77 см−1 более низкочастотно, чем у мономераNPhA).120Рис. 81.

Расчётный ИК-спектр димера NPhA.Мефенамовая кислотаНаибольший интерес для исследований представляют димеры Mef,возникающие благодаря межмолекулярной водородной связи междугруппами –COOH, поскольку именно димеры являются элементарнымиячейками молекулярных кристаллов подобных соединений. Поэтому былпроизведён расчёт методом B3LYP/6-311++G(d, p) геометрии димера Mef сучётомвлияниярастворителя(дихлорметана)врамкахмоделиполяризуемого континуума (PCM). Основные расчётные характеристикиего представлены на рис.

82.Энергию водородной связи между молекулами мефенамовойкислоты в димере можно оценить, как −0,46 эВ. Расстояние водородныхсвязей R(-OH---О=) равно 1,68 Å.121E=−1572,2027a.e.LUMO =−1,814 эВHOMO =−5,726 эВ = 1,41Рис. 82. Геометрия и основные электронные характеристики димераMef в растворе СH2Cl2.Расчётный ИК-спектр димера Mef представлен на рис. 85. Колебанияна частоте 3192 см−1 отнесены к колебаниям −ОН− димера, что на 553 см−1ниже, чем у мономера, 1656 см−1 — к колебаниям –С=О− димера (на 51 см−1более низкочастотно, чем у мономера).Рис. 83. Расчётный ИК-спектр димера Mef.122ИК-данные, полученные экспериментально, хорошо согласуются сданными квантово-химических расчётов положения полос мономеров идимеров ИК-спектров кислот.

Таблица соответствия приведена ниже.Таблица 6.Положения νОН и νСО мономеров и димеров исследуемых кислотМономерИсследуемνОН, см−1оеДимерνСО, см−1νОН, см−1νСО, см−1соединениеэкс-нтРасчётэкс-нтрасчётэкс-нтрасчётэкс-нтрасчётNPhA35403758170417753340319816651678Mef35403745170417073340319216631656Разницавположениичастотколебаний,полученныхэкспериментальным путём и рассчитанных методами квантовой химии,объясняется тем, что расчёты проводились отдельно для мономеров идимеров кислот, а экспериментальные данные были получены длярастворов, в которых одновременно содержатся и мономеры, и димеры.Кроме того, как уже было сказано ранее, рассчитанные квантово-химическичастоты могут быть завышено по сравнению с экспериментальными, а дляиспользуемого в данной работе при расчётах метода B3LYP, поправочныймножитель равен 0,967.

С учётом данного множителя положения частот схорошей точностью схожи.1235.3. РАСЧЁТ ЭЛЕКТРОННОГО СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯМетод расчёта. В качестве метода расчёта возбужденных состояниймолекул среднего и большого размера был выбран — TDDFT/B3LYP вбазисе 6-311++G(d,p). С его помощью был рассчитан электронный спектрпоглощения димера NPhA (рис. 85) с учётом влияния растворителядихлорметана.Пример входного файлаРис.

84. Входной файл для расчёта спектра поглощенияN-фенилантраниловой кислоты.124Рис.85. Расчётный спектр поглощения димера NphA.Мефенамовая кислотаМетодомнестационарнойтеориифункционалаплотностиTDDFT/B3LYP в базисе 6-311++G(d,p) был рассчитан электронный спектрпоглощения димераMef (рис. 86) с учётом влияния растворителядихлорметана.Рис. 86. Расчётный спектр поглощения димера Mef.125Полоса с максимумом при 358 нм, образованная одноэлектроннымипереходами с πВЗМО1 → π*НСМО1 (57%) и πВЗМО2→π*НСМО2 (41%), и полоса смаксимумом при 280 нм, образованная переходами с πВЗМО1→π*НСМО3 (48%)и πВЗМО2→π*НСМО4 (46%), хорошо согласуются с экспериментальнымиданными для раствора данной кислоты в дихлорметане.Положение максимумов спектров поглощения растворов с хорошейточностью совпадает как с положением максимумов спектров возбуждениялюминесценции,таки с положением максимумов спектров УФ-поглощения, рассчитанныхметодами квантовой химии (таблица соответствия приведена ниже).Таблица 7.Таблица соответствия положения максимумов экспериментальныхспектров возбуждения люминесценции и УФ-поглощения, а такжерассчитанного УФ-спектра поглощения кислотИсследуемоесоединениеВозбуждениеПоглощение, нмлюминесценции,нмПоглощение(расчёт), нмNPhA280, 365275, 360260, 320Mef280, 370—280, 358Таким образом, показано, что сопоставление экспериментальныхданных, полученных методами ИК- и УФ-спектроскопии с даннымиквантово-химических расчётов, подтверждает их достоверность.126ЗАКЛЮЧЕНИЕВ работе показано, что совместное использование данных,полученных различными методами, позволяет объяснить обнаруженныеизменения спектральных свойств исследуемых кислот.

С помощью ИКспектроскопии были обнаружены различные формы агрегации кислот врастворах разной концентрации, наличием которых обусловлены измененияв спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции этих растворов.Отработанный метод получения ИК-спектров плёнок, напылённых наохлаждённую подложку, позволил получить информацию о переходеисследуемых веществ из аморфного в кристаллическое состояние, что всвою очередь также находит своё отражение в спектрах люминесценции ивозбуждения люминесценции кислот, находящихся в кристаллическомсостоянии, а также в качестве примеси в кристаллических матрицах.Используемые в работе квантово-химических расчёты позволили получитьпредставление о геометрии мономеров и димеров исследуемых соединенийи подтверждают достоверность данных о положении максимумов вэлектронных спектрах поглощения, а также о положении максимумовмономеров и димеров в ИК-спектрах.Проведённые исследования позволяют сформулировать следующиевыводы:1.

Установлено по крайней мере четыре состояния исследуемыхсоединений:врастворахнизкойконцентрации(0,01 М)присутствуют мономеры и димеры, в сильно концентрированныхрастворах (0,1 М) также кристаллическая взвесь, тогда как принапылении на охлаждённую подложку образуется аморфнаяплёнка, которая при повышении температуры кристаллизуется.2. При увеличении концентрации растворов исследуемых кислотнаблюдаетсяусилениеинтенсивностилюминесценциии127перераспределение интенсивности полос в спектрах возбуждения,что объясняется ассоциацией кислот и свидетельствует о наличииагрегатно-индуцированнойлюминесценциивсильнокристаллическихобразцовконцентрированных растворах.3. Интенсивностьлюминесценциизначительно выше, чем у растворов исследуемых соединений, чтоявляетсясвидетельствомагрегатно-индуцированнойлюминесценции.4.

Внедрениеисследуемыхкислотвкачествепримесивкристаллические матрицы показало, что при встраивании вматричный кристалл агрегатно-индуцированная люминесценцияпримеси обуславливает сенсибилизированную люминесценциюматрицы.128СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ1.Hong, Y. Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism andapplications / Y. Hong, J. W.

Lam, B. Z. Tang // Chem Commun (Camb). —2009. — V. 29. — PP. 4332—4353.2.Wyman, G. M. Spectroscopic Studies on Dyes. III. The Structure ofIndanthrones / G. M. Wyman // J. Am. Chem. Soc. — 1956. — V. 78 (56). —PP. 4599.3.Игнатьева, Л. А. Исследование ассоциации молекул родамина 6Ж поэлектронным и колебательным спектрам поглощения / Л. А. Игнатьева[и др.] // Оптика и спектроскопия. — 1962. — Т. 13. — Вып. 3. — СС.396—402.4.Dunken, H. Zur Dimerisation von Methylenblau und Toluidinblau / H.Dunken, D. Schmidt, K. Palm // Z. fur chemie.

Характеристики

Список файлов диссертации