Диссертация (1149300), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Их спектры люминесценциирасполагаются в области 400—600 нм; спектры возбуждения — в диапазоне275—400 нм (рис. 66—68). Наиболее коротковолновое положениемаксимума в спектре люминесценции (425 нм) наблюдается у нифлумовойкислоты, в состав одного из фенильных колец которой входит атом азота,а атомы водорода метильной группы второго кольца заменены на атомыфтора(рис.68).Самоедлинноволновоеположениемаксимумалюминесценции (445 нм) — у мефенамовой кислоты, содержащей двеметильных группы (рис. 67). Промежуточное положение (435 нм)наблюдается у N-фенилантраниловой кислоты, не имеющей лигандов (рис.66). Меньшее различие прослеживается в положении максимумов вспектрах возбуждения: у нифлумовой кислоты — максимумы у 295, 305 и345 нм, у мефенамовой — у 300 и 335 нм, у N-фенилантраниловой — у 300и 340 нм.106Рис.
66. Спектр люминесценции раствора N-фенилантраниловойкислоты в бензоле, С=10−5 М, λвозб=340 нм (1); спектр возбуждениялюминесценции, λрег=435 нм (2).Рис. 67. Спектр люминесценции раствора мефенамовой кислоты вбензоле, С=10−5 М, λвозб=335 нм (1); спектр возбуждениялюминесценции, λрег=445 нм (2).107Рис. 68. Спектр люминесценции раствора нифлумовой кислоты вбензоле, С=10−5 М, λвозб=345 нм (1); спектр возбуждениялюминесценции, λрег=425 нм (2).Спектры люминесценции примесных поликристаллов показали, чтопри внедрении исследованных кислот в матрицу гексаметилбензола, вполученных образцах при λвозб=370 нм наблюдается только люминесценцияпримесей (рис. 69—71).Рис. 69. Спектр люминесценции (λвозб=370 нм) поликристалловгексаметилбензола с примесью NPhA, левая шкала (1).
Спектрлюминесценции поликристаллов NPhA, правая шкала (2).108Рис. 70. Спектр люминесценции (λвозб=370 нм): поликристалловгексаметилбензола с примесью Mef, левая шкала (1). Спектрлюминесценции поликристаллов Mef, правая шкала (2).Рис. 71. Спектр люминесценции (λвозб=370 нм) поликристалловгексаметилбензола с примесью Nif, левая шкала (1).
Спектрлюминесценции поликристаллов Nif, правая шкала (2).Измерениеинтенсивностилюминесценциидиффузныхполикристаллических образцов имеют большую погрешность (в работеотносительная погрешность составляла 20%), поэтому можно говоритьтолько об оценке величины изменения интенсивности. Интенсивностьлюминесценциипримесиприувеличенииеёконцентрациив поликристаллическом образце на порядок увеличивается не в 10 раз, авсего лишь в 1,5—2 раза [139]. Подсчёт сравнения интенсивностилюминесценции одинакового количества молекул кислоты показалуменьшение её в примесных поликристаллах по сравнению с чистыми: для109NPhA — в 2,3 раза, для Mef — в 4,8, для Nif — в 1,1.
Кристаллическаярешёткагексаметилбензолаограничиваетподвижностьмолекул,обеспечивая жёсткость структур молекул примесей, что уменьшаетвероятностьбезызлучательнойдеградацииэлектроннойэнергии.Основными причинами увеличения интенсивности люминесценции прификсациивматричномкристаллеявляетсяобразованиевнутримолекулярных водородных связей и димеризация исследуемыхсоединений.1104.5. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СПЕКТРОВЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИРАСТВОРОВ И КРИСТАЛЛОВ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТОсобый интерес представляет сравнение спектров люминесценции ивозбуждениярастворовикристаллическихобразцовисследуемыхсоединений. На рис. 72 приведены спектры люминесценции и возбуждениялюминесценции кристалла NPhA и раствора NPhA в CCl4 (С=10−2 М).3700,6435450Интенсивность, отн.
ед.0,4240,0100,310,20,00530,10,0270360450540, нмИнтенсивность, отн. ед.0,0150,50,000Рис. 72. Спектры люминесценции (1 — кристалл NPhA,λвозб=370 нм, 3 — раствор NPhA в ССl4, С=10−2 М, λвозб=380 нм);спектры возбуждения, λрег=450 нм (2 — кристалл NPhA, 4 —раствор NPhA в ССl4, С=10−2 М).Максимум спектра люминесценции кристалла расположен на 435 нм,он сдвинут на 15 нм в коротковолновую сторону относительно положениямаксимума спектра люминесценции раствора (C=10−2 М) — 450 нм.
Спектрвозбуждения люминесценции кристалла и раствора располагаются вобласти длин волн 250—420 нм, имеют схожий контур и совпадаютпо положению максимумов: 280, 370 и 405 нм.На рис. 73 приведены спектры люминесценции и возбуждениялюминесценции кристалла NPhA и раствора NPhA в CCl4 (С=10−1 М).111Максимумы спектров люминесценции расположены на 435 нм. Спектрвозбуждения люминесценции кристалла и раствора располагаются вобласти длин волн 250—420 нм, имеют схожий контур, имеют общиемаксимумы: 270, 325 и 410 нм. В спектре возбуждения кристалла имеетсямаксимум 370 нм, который в связи с влиянием рассеяния значительноослаблен в спектре возбуждения раствора с концентрацией 0,1 М.4350,6370Интенсивность, отн. ед.0,520,40,30,2140,130,0280350420560 нм490Рис.
73. Спектры люминесценции (1 — кристалл NPhA,λвозб=370 нм, 3 — раствор NPhA в ССl4, С=10−1 М, λвозб=380 нм);спектры возбуждения, λрег=450 нм (2 — кристалл NPhA, 4 —раствор NPhA в ССl4, С=10−1 М).Длярегистрацииспектровлюминесценцииивозбуждениялюминесценции растворов использовались кюветы одинаковой толщины(1,5 мм),спектрылюминесценцииивозбужденияраствороврегистрировались на отражение, кювета располагалась под углом 45° кнаправлениювозбуждающегосвета(схема9),аспектрально-люминесцентные характеристики кристаллов исследуемых кислот былиполучены при расположении кюветы так, как показано на схеме 10.Оптическая плотность раствора NPhA в ССl4 (C=10−5 M) такова, что свет,попадающий в него ослабляется примерно в 2 раза, значит поглощается 50%падающегоизлучения,растворбольшейконцентрации(0,01М)112практически полностью поглощает весь, падающий на него свет.
Такимобразом, усиление интенсивности спектров люминесценции кристалловболее, чем в 30 раз (по шкале относительных единиц) невозможнообъяснить только геометрией эксперимента и влиянием рассеяния. Этоозначает, что кристаллический образец люминесцирует по крайней мере в15 раз интенсивнее, чем раствор, что связано не только с большимколичеством люминесцирующих в кристалле молекул, но и с тем, что вкристалле молекулы находятся в агрегированном состоянии (в виде димеровили более крупных агрегатов, которые были обнаружены нами в ИКспектрах напылённых плёнок), что в свою очередь свидетельствует оналичии в кристаллах агрегатно-индуцированной люминесценции.113ГЛАВА 5. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫМОЛЕКУЛ ИССЛЕДУЕМЫХ КИСЛОТ5.1. ОПТИМИЗАЦИЯ ГЕОМЕТРИИ И РАСЧЁТ ИК-СПЕКТРОВМОНОМЕРОВКвантово-химическиерасчётывыполнялисьврамкахадиабатического приближения, согласно которому можно разделитьдвижение атомных ядер и электронов.
Равновесная геометрия молекулысоответствует абсолютному (глобальному) минимуму на поверхностипотенциальнойэнергии(ППЭ).Другимлокальнымминимумамсоответствуют менее стабильные структуры — изомеры, конформеры,интермедиаты и т.д. Все остальные точки на ППЭ соответствуютнеустойчивым геометрическим конфигурациям молекулярной системы. Вотсутствиевнешнихсилмолекулярнаясистемасамопроизвольнорелаксирует из такого состояния к геометрической конфигурацииближайшего минимума ППЭ. Все точки ППЭ, из которых молекулярнаясистема скатывается в данный минимум, формируют бассейн данногоминимума. Таким образом, вся поверхность делится на области отдельныхминимумов.
В работе использовался гибридный функционал B3LYP,предложенныйпоказывает,Бекке.чтоПрактикачастоты,расчётовполученныеколебательныхметодомспектровХартри-Фока,систематически завышены по сравнению с экспериментальными данными,поэтому принято вычисленные в этом приближении значения частотдомножать на поправочный множитель 0.893. При учёте корреляцииэлектронов в рамках теории возмущения или методами теории функционалаплотности достигается лучшее согласие с экспериментом. Так, для методаB3LYP поправочный множитель равен 0.967.Пример входного файла показан на рисунке 74.114Рис. 74.
Входной файл для расчёта оптимизации геометрии и ИКспектра мономера N-фенилантраниловой кислоты.В работе использовались разработанные Дж. Поплом с сотрудникамивалентно-расщепленные базисные наборы семейств N-K1G и N-K11G. Втаких базисах остовные орбитали описывают сжатыми гауссовымифункциями, содержащими N элементарных гауссиан. В случае базисов NK1G каждой валентной орбитали сопоставляется две базисные функции,одна из которых представляет собой линейную комбинацию K гауссиан, авторая — одну элементарную гауссову функцию. В базисе N-K11G к этимфункциям добавляют ещё одну элементарную гауссову функцию; намииспользуются два стандартных набора 6-31G и 6-311G. Выбранный намибазисный набор мы дополнили двумя поляризующими функциями (это pфункции для H, d-функции для непереходных элементов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
