Диссертация (1149180), страница 7
Текст из файла (страница 7)
2.4. Зависимость kOот уровня i при фиксированной температуре T = 25002 ,i+1→iК (a), T = 5000 К (b), T = 10000 К (c).лученных по разным моделям, уменьшается, при температуре T = 10000 Кона не превосходит одного порядка, а при T = 2500 К разница достигаетпримерно 2 порядка на верхних уровнях.По результатам расчета можно выделить, что значения коэффициентов,полученных при помощи модели FHO и SSH, мало отличаются друг от друга,поэтому в расчетах можно рекомендовать SSH модель при одноквантовыхколебательных переходах.Согласно принципу детального баланса [22] имеем: ccε−εiMMkc,i→i+1(T ) = kc,i+1→iexp − i+1,(2.12)kT cεi+1 − εci + εdk − εdk+1d,k+1→kd,k→k+1kc,i→i+1 (T ) = kc,i+1→i exp −.(2.13)kTОтметим также другие упрощенные модели для расчета релаксационных членов, описывающих V T переходы (1.61), (1.62).
По аналогии с формулой Ландау-Теллера [18] введем время V T релаксации в виде [22]:1τcV T=RcW,V T.ρc Wceq − ρc Wc(2.14)40Тогда правые части уравнений (1.61), (1.62) можно записать:ρc Wceq − ρc Wc=,τcV TXeqρc Wc =inci (T ),RcW,V T(2.15)(2.16)iгде nci (T ) – однотемпературное распределение Больцмана (1.25). В диссертации время колебательной релаксации описывается формулой Милликена–Уайта [57]:1/4V T,M W−4 1/2 4/3−1/3lg(pτc,d) = 5 · 10 µcd θv,c T− 0.015µcd − 8,(2.17)где 1/µcd = 1/µc + 1/µd – приведенная молярная масса [г/моль], d =N2, O2 , N O, N, O – партнер по столкновению, θv,c = hcωec /k – характеристическая колебательная температура, p – давление [атм].Формула Милликена–Уайта справедлива для T < 8000 , а для более высоких значений температур дает заниженные значения времен релаксации посравнению с более точными расчетами.
Поэтому при высоких температурахэту формулу используют с эмперической поправкой, предложеной в работахПарка [60, 61], которая имеет вид:1(2.18)nσc̄где σ = 10−20 – эффективный параметр, имеющий смысл среднего сечениярассеяния, c̄ = (4kT /πmcd )1/2 – средняя тепловая скорость молекул, 1/mcd =1/mc +1/md – приведенная масса [кг], n = p/kT – общая числовая плотность[1/м 3 ].Тогда время V T релаксации с учетом поправки Парка принимает вид:τV T,P =V T,M WVTτc,d= τc,d+ τV T,P .(2.19)2.2. Коэффициенты скорости химических реакций2.2.1.
Уровневые коэффициенты скорости диссоциации и обменных реакцийЗависящие от колебательных уровней коэффициенты скорости диссоциации записаны в [22] в виде:eq,MMkcidis = Zci (T, Uc)kc dis , c = N2 , O2 ,(2.20)41где Zci (T, Uc) – уровневый фактор неравновесности молекул сорта c , Uc – параметр модели Тринора-Марона (в расчетах выбиралось Uc = Dc /6k , такжекак в работах [48, 49]), kceq,Mdis – равновесный коэффициент скорости диссоциации, вычисленный по формуле Аррениуса [29, 63]:Dceq,M,(2.21)kc dis = AT n exp −kTздесь c = N2, O2 , M = N2, O2 , N O, N, O – партнер по столкновению, A , n– постоянные в обобщенной формуле Аррениуса.
Постоянные для формулыАррениуса приведены в разных работах, некоторые из них представлены втаблицах 2.1 [63], 2.2 [46], 2.3 [42] (для обменных реакций в формуле (2.21)вместо Dc используется Eα,c – энергия активации).Таблица 2.1. Постоянные в формуле Аррениуса (2.21) [63].реакцияN2 + N2 → N + N + N2A4.1 · 10−12nDc или Eα,c [Дж]−0.6215.67 · 10−19N2 + N O → N + N + N O1.5 · 10−11−0.68N2 + O2 → N + N + O2N2 + N → N + N + NN2 + O → N + N + OO2 + N2 → 0 + 0 + N21.5 · 10−111 · 10−114.0 · 10−121.3 · 10−10−0.6815.67 · 10−19−0.68−0.5415.67 · 10−1915.67 · 10−19−1.0O2 + O2 → 0 + 0 + O25.33 · 10−11O2 + O → 0 + 0 + O1.5 · 10−10−1.051.0 · 10−10−1.0O2 + N O → 0 + 0 + N OO2 + N → 0 + 0 + NN O + N2 → N + O + N2N O + O2 → N + O + O2NO + NO → N + O + NONO + N → N + O + NNO + O → N + O + ON2 + O → N O + NO2 + N → N O + O1.1 · 10−101.1 · 10−102.1 · 10−102.0 · 10−104.0 · 10−104.0 · 10−100.8 · 10−164.0 · 10−15−1.0−1.0−1.0−1.0−1.0−1.1−1.10−0.3915.67 · 10−198.197 · 10−198.197 · 10−198.197 · 10−198.197 · 10−198.197 · 10−1910.43 · 10−1910.43 · 10−1910.43 · 10−1910.43 · 10−1910.43 · 10−195.175 · 10−190.2 · 10−19В диссертации используются коэффициенты скорости диссоциации, рекомендованные в [63] (таблица 2.1).42Таблица 2.2.
Постоянные в формуле Аррениуса (2.21) [46].реакцияAnN2 + O → N O + NN O + O → O2 + N0.74 · 1012 0.50.3 · 1012 0.5O2 + M → O + O + M0.91 · 1019 −1Dc /R или Eα /R[K]37940194600.25 · 1020 −1113200N O + M → N + O + M 0.41 · 1019 −175330N2 + M → N + N + M59370Таблица 2.3. Равновесные коэффициенты скорости реакций обмена и диссоциации, предложенные в [42].реакцияMN2 + M →N +N +MN2/O2 /N O/ON2 + M →N +N +MNO2 + M →O+O+MO2 + M →O+O+MO2 + M →O+O+MNO + M →N +O+MO2 /N O/NN2Dc [ккал/моль] коэф.
скор. реак. [моль−1·см3/с]2254.25 · 10112251.85 · 10121185.2 · 10101182.5 · 10111186.25 · 10121507 · 10101501.4 · 1012ON2 /O2N O + M → N O/O/NN +O+MD 2.2 1/2T expRTD 1.5 1/2T expRTD 3 1/2T expRTD 1.5 1/2T expRTD 1.5 1/2T expRTD 2 1/2T expRTD 2 1/2T expRTD− RTD− RTD− RTD− RTD− RTN2 + O→ NO + N−−7 · 1013 exp − 75500RTO2 + N→ NO + O−−1.3 · 1010T exp − 7100RTккалR – универсальная газовая постоянная имеет размерность моль·KD− RTD− RTНа основе обобщенной модели Тринора-Маррона [56, 29] в поуровневомприближении в [22] получено выражение для уровневого фактора неравно-43Таблица 2.4.
Постоянные в формулах (2.23), (2.24) [29].Eα,c [эВ]Ac [м3/с]αcβcnnmN2 + O → N O + N O2 + N → N O + Oмодель3.26.9246 · 10−1811010.331.9097 · 10−211111Eα,c [эВ]βcαcnnm3.210.51000.3310.2400Русанов–Фридман [26]Eα,c [эВ]βcαcnnm3.20.900.52000.330.460.1200Полак [25]Варнатц [69]весности Zci : cZvibr,c (T )εi 11Zci (T, Uc) =exp+, c = N2 , O2.Zvibr,c (−Uc)k Uc T(2.22)Для коэффициентов скорости реакций обмена, зависящих от колебательных уровней молекул азота и кислорода, в литературе предложен рядмоделей, некоторые из них описаны в [29].
В работе Ю. Варнатца и соавторов [69] предлагается модель для коэффициентов скорости обменных реакцийна основе теории химически активных столкновений. В работе В.Д. Русанова и А.А. Фридмана [26] формула для коэффициентов скорости обменныхреакций получена с учетом эффективности вклада колебательной энергиив энергию активации. Предлагаемая в работе Л.С. Полака и соавторов [25]модель основана на аппроксимации траекторных расчетов.Формулы, предложенные в этих работах, можно записать в едином ви-44де:O,NkN(T ) = AN2 (i + 1)nm T n exp −2 i,N OkON,O(T ) = AO2 (i + 1)nm T n exp −2 i,N O2αN2 εNiEα,N2 −βN2 kT2αO2 εOiEα,O2 −βO2 kT!2Θ̃(Eα,N2 − αN2 εNi ) ,(2.23)!2Θ̃(Eα,O2 − αO2 εOi ) ,(2.24)где Θ̃ – функция Хэвисайда, βc , αc – параметры, которые характеризуют участие поступательной и колебательной энергий в преодолении энергии активации, для моделей [26, 25] AN2 , AO2 вычисляются по формулеAc ≈ πr02 (8kT /π µ̄)1/2 , а для модели [69] значения AN2 , AO2 приведены втаблице 2.4, n , nm – постоянные модели, Eα,c – энергия активации.
Постоянные, входящие в эти модели, приведены в таблице 2.4.2.2.2. Осредненные по колебательным распределениям коэффициенты скорости химических реакцийДвухтемпературные коэффициенты скорости прямых реакций обменаи диссоциации определяются при помощи осреднения уровневых коэффициентов скорости химических реакций [22]:O,NkN(T, T1N2 ) =2 ,N O1 XO,N(T ),nN2i (T, T1N2 )kN2 i,N OnN 2 i1 X(T ),nO2 i (T, T1O2 )kON,O2 i,N OnO2 i1 Xkc dis (T, T1c) =nci (T, T1c)kci dis (T ), c = N2 , O2.nc ikON,O(T, T1O2 ) =2 ,N O(2.25)(2.26)(2.27)Двухтемпературные коэффициенты скорости диссоциации для молекулазота и кислорода во многих работах, например, [22, 2, 20, 55, 24], выражаются через двухтемпературный фактор неравновесности Zc (T, T1c, Uc) :kcMdis (T, T1c) = Zc (T, T1c, Uc)kceq,Mdis ,(2.28)гдеZc (T, T1c, Uc)Xiεc1 11iεciZvibr,c (T )exp( ( − c ) +). (2.29)=Zvibr,c (T, T1c)Zvibr,c(−Uc ) ik TT1kUc45Коэффициенты скорости реакций обмена также можно записать черезфакторы неравновесности ZNO,N(T, T1N2 ) и ZON,O(T, T1O2 ) :2 ,N O2 ,N OO,N,eqO,NkN(T, T1N2 ) = ZNO,N(T, T1N2 )kN(T ),2 ,N O2 ,N O2 ,N O(2.30)kON,O(T, T1O2 ) = ZON,O(T, T1O2 )kON,O,eq(T ),2 ,N O2 ,N O2 ,N O(2.31)O,N,eqгде kN(T ) , kON,O,eq(T ) – равновесные коэффициенты скорости обменных2 ,N O2 ,N Oреакций, которые вычисляются по обобщенной формуле Аррениуса (2.21) илив результате осреднения зависящих от уровня коэффициентов по равновесному распределению Больцмана (1.25).
В настоящей работе равновесные коэффициенты скорости обменных реакций вычислялись осреднением уровневыхкоэффициентов скорости обменных реакций по равновесному распределениюБольцмана (1.25).Двухтемпературные факторы неравновесности для прямых реакций(1.4), (1.5) можно представить в виде:ZNO,N(T, T1N2 ) =2 ,N O1 XnN2i (T, T1N2 )ZNO,N(T ),2 i,N OnN 2 iZON,O(T, T1O2 ) =2 ,N O1 X(T ),nO2 i (T, T1O2 )ZON,O2 i,N OnO2 i(2.32)(2.33)где ZNO,N(T ) , ZON,O(T ) – факторы неравновесности, зависящие от коле2 i,N O2 i,N Oбательных уровней, связанные с уровневыми коэффициентами реакций обмена:O,NkN(T )O,N2 i,N OZN2 i,N O (T ) = O,N,eq,(2.34)kN2 ,N O (T )ZON,O(T )2 i,N O=kON,O(T )2 i,N OkON,O,eq(T )2 ,N O.(2.35)n,mНа рисунке 2.5a,b представлена зависимость lg(Zci,d) для обменных реакций (1.4) и (1.5) с участием молекул N2 и O2 от температуры для нескольn,mких колебательных уровней и зависимость lg(Zci,d) от колебательных уровней при фиксированных значениях температуры (для расчетов использоваn,mлась модель [69]).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
