Диссертация (1149180), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Четырехтемпературное и трехтемпературное описание газов основано на использовании распределений Тринора, справедливых при умеренном колебательном возбуждении и учитывающих ангармоничность молекулярных колебаний. Без учета ангармоничности модель течения основана на неравновесных распределениях Больцмана с колебательными температурами, отличными от температуры газа. Однотемпературнаямодель описывает течения термически равновесного воздуха.
При сильнойколебательной неравновесности для описания течений воздуха использованы составные распределения молекул N2 и O2 , предложенные в [7, 50, 51] сучетом разного характера колебательной релаксации на разных группах колебательных уровней. В каждом приближении записаны системы уравненийдля макропараметров и выражения для релаксационных членов в уравнениях кинетики.32Глава 2КОЭФФИЦИЕНТЫ СКОРОСТИ ПЕРЕХОДОВЭНЕРГИИ И ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙВ Главе 2 рассмотрены имеющиеся в литературе аналитические выражения для коэффициентов скорости химических реакций, зависящие от колебательных уровней молекул, выражения для коэффициентов скорости V Tпереходов колебательной энергии в поступательную энергию и V V2c,d обменовколебательной энергией при столкновениях молекул сорта c с молекулами d ,которые использовались в диссертации при численном моделировании течений воздуха за ударными волнами.
Проведено осреднение коэффициентовскорости реакций диссоциации и обмена, зависящих от колебательных уровней сталкивающихся молекул, по распределениям Тринора и Больцмана, атакже по составному сильно неравновесному распределению. Обсуждаетсявлияние неравновесных колебательных распределений на двухтемпературные коэффициенты скорости химических реакций в воздухе.2.1. Коэффициенты скорости переходов колебательнойэнергии2.1.1. Формулы обобщенной теории Шварца, Славского, ГерцфельдаКоэффициенты скорости переходов колебательной энергии, входящие вуравнения многотемпературной кинетики, рассмотренные в Главе 1, выражаются через вероятности переходов при одном столкновении [27, 22]. Аналитические методы определения вероятностей переходов колебательной энергииподробно обсуждаются в [27].
В теории Шварца, Славского, Герцфельда [65]выражения для вероятностей VT переходов поступательной энергии в колебательную первоначально были выведены для столкновений гармоническихосцилляторов. Позднее были получены обобщенные формулы с учетом ангармоничности колебаний и представлены выражения для коэффициентовскорости не только V T переходов, но и V V1c,c , V V2c,d обменов колебатель-33ной энергией для ангармонических осцилляторов [7, 29].
Модель основана нарешении задачи о столкновении частиц в квазиклассическом приближении.В четырехтемпературном и трехтемпературном приближениях течениявоздуха изучаются при условии (1.13) при быстрых V V1c,c обменах колебательными энергиями и замедленных V V2c,d обменах и V T переходах.
В этихусловиях уравнения многотемпературной кинетики (1.36), (1.37) содержат врелаксационных членах коэффициенты V V2c,d обменов и V T переходов энергии [22].Коэффициенты скорости одноквантовых V T , V V2c,d обменов на основеобобщенной теории Шварца, Славского, Герцфельда для модели ангармонического осциллятора имеют вид [65, 27, 7, 29]:MMkc,i+1→i= (i + 1)kc,10exp(δV T i).d,k→k+1d,01kc,i+1→i= (i + 1)(k + 1)kc,10exp(−|δVd V k − δVc V i + δVc V p|) exp(δVc V p),гдеp=(2.1)(2.2)E1c − E1d.2∆Ecd,01cКоэффициенты k10, kc,10определяются формулами [65, 27]:ck10Z̄= 1.294n 2r1 ε −1 4π 2 µ̄ω1 + 1.1×r0 Z0kTα2 ~r4π 1/2~ωε×χ exp −3χ ++, (2.3)32kTkTd,01kc,10=Z̄ 2 2 µ̄ α2 4kTλλ,n 1 2 m̄ ω 2 µ̄(2.4)здесь Z̄/n = 2d¯2(2πkT /µ̄)1/2 – число столкновений молекулы в единицу вре2мени, d¯ = d1 +d2 , d1 и d2 – диаметры сталкивающихся частиц, ε – глубинапотенциальной ямы в потенциале Леннарда-Джонса, r – координата точкиповорота, Z0 = 3 – ориентационный фактор, ω – круговая частота осцил q−1/3 2 2 1/3 2π µ̄ωχkTr11лятора, χ = 2α2 kT, r0= 2 1+ ε + 2, m̄ – приведеннаямасса осциллятора, для молекул N2 и O2 λ1 = λ2 = 1/2 .342.1.2.
Модель нагруженного гармонического осциллятораВ работе Адамовича, Мачерета, Рича, Тринора [30] на основе решения волнового уравнения Шредингера предложена модель переходов колебательной энергии, учитывающая ангармоничность колебаний и названнаяавторами моделью нагруженного гармонического осциллятора FHO (ForcedHarmonic Oscillator). Преимущество этой модели заключается в том, что онасправедлива при высоких температурах [30, 29], а также применима для многоквантовых переходов.Формулы для коэффициентов скорости V T переходов колебательнойэнергии на основе этой теории записываются в виде [29]:1/21/6MθZ̄8πθc,VTc,VTMMSV TCc,Vkc,i→i−1= i!T×n3+δθcT!!1/3M2Cc,V1θθc,V T3TcM× exp −+ M− 1 − Cc,V+, c = N2, O2 ,TT22TCc,V T(2.5)где SV T = 1/2 ,3θc,V T1/3M1 − Cc,V|εci − εci−1|4π 2 ω 2 µ̄T (θc,V T /T )=,, θc =, δ=MM3α2 kkCCc,Vc,V TTMвеличина Cc,VT находится из решения трансцендентного уравненияMCc,VT =ν=1− ν+(1/3i!θc,V T(θc,V T /T )SV Texp −M(i − 1)!θCc,VT!!1/3,0 − для столкновений молекула-атом1 − для столкновений молекула-молекула.Коэффициенты скорости V V2c,d энергообменов при столкновении молекул сорта c и d определяются соотношениями:1/21/6Z̄8π4Ω2cd θcd,V V2=SV VCcd,V V2 ×n 3+δωcdT!!1/32Ccd,Vθcd,V V21~ΩV2cd+− (1 − Ccd,V V2 )3 +, (2.6)× exp −T2Ccd,V V22kTd,k→k+1kc,i→i−135где SV V = 1/27 ,|(εci − εci−1)(εdk+1 − εdk )|1/216Ω2cdµ̄, ωcd =,θcd,V V =α2 k~ c(ε − εc ) − (εd − εd )ii−1k+1kΩcd =,~величина Ccd,V V2 находится из решения трансцендентного уравненияCcd,V V2 =1−1/3Ω2cdi! (k + 1)!(θcd,V V2 /T )SV V 4exp −(i − 1)! k!ωcdCcd,V V2!!1/3.Рассмотренная выше модель более затратна в вычислительном плане посравнению с формулами Шварца, Славского, Герцфельда, так как для каждого колебательного перехода необходимо решать трансцендентные уравненияMдля нахождения коэффициентов Ccd,V V2 и Cc,VT.2.1.3.
Аппроксимационные соотношения Капителли и соавторовДалее представлены соотношения для коэффициентов скорости переходов колебательной энергии, предложенные в работах М. Капителли и соавторов [31, 40] на основе аппроксимации результатов траекторных расчетоввероятностей переходов в работах Биллинга и соавторов [34, 35]. Коэффициенты скорости V T переходов при столкновении двух молекул азота, а такжемолекул N2 с атомами N представлены в [31, 40, 22] в виде:N2N2kN= ikNexp(δV T (i − 1)),2 ,i→i−12 ,10гдеN2kN2 ,10(2.7)140.69597= exp −3.24093 −,T 0.2δV T = 0.26679 − 6.99237 · 10−5T + 4.70073 · 10−9T 2,N′′ 2kN′ = exp b0 + b1 (i − i ) + b2 (i − i ) +2 ,i→i+ i(c0 + c1 (i − i′ ) + c2 (i − i′ )2)при i > i′ , (2.8)36параметры bj , cj определяются соотношениями:b0 = −25.708 − 5633.1543/T,b1 = −0.1554 + 111.3426/T,b2 = 0.0054 − 2.189/T,c0 = 0.0536 + 122.4835/T,c1 = 0.0013 − 4.2365/T,c2 = −1.197 · 10−4 + 0.0807/T.Коэффициенты скорости V T переходов при столкновении молекул N2с атомами O представлены в виде:1281.58(i − 1)O−12√kN2 ,i→i−1 = 5 · 10 i expexp − √.(2.9)TTКоэффициенты скорости V T переходов при столкновениях молекулкислорода с молекулами O2 и атомами O получены в следующей форме:kOO22,i→i−1 = ia exp(b(i − 1)),a=1.8 · 1012 exp122T 1/3T1 − exp −2273.7T(2.10) ,2.99b= √ ;TO22εO301 − ε0−14= (3i − 2)7 · 10 exp − 1/3 .(2.11)0.124TВ приведенных формулах колебательная энергия нулевого и первого уровнейберется в см−1 .В аппроксимационных соотношениях, приведенных в работах Капителли, отсутствуют формулы для коэффициентов скорости V V2c,d обменов энергии, также отсутствуют аппроксимации коэффициентов скорости V T переходов при столкновениях молекул N2 с молекулами O2 , N O , молекул O2 смолекулами N2 , N O и атомами N .kOO2 ,i→i−137a10 -15b10 -14VT N2 +N SSHVT N2 +N FHO10 -15VT N2 +N Capitelli,i-> i-110 -1710 -16kOOkNN22,i-> i-1, m 3 /c, m 3 /c10-1610 -18VT O2 +O SSH10 -17VT O2 +N FHOVT O2 +O Capitelli10 -19010203010 -1840010i2030iNOРис.
2.1. Зависимость kN(a) и kO(b) от уровня i при фиксированной темпе2 ,i+1→i2 ,i+1→iратуре T = 2500 К.a10 -14SSHVTN +NFHO22b10 -14VT N2 +N Capitelli-15,i-> i-110 -15210 -16kOOkNN2,i-> i-1, m 3 /c, m 3 /c10VTN +N10 -17VT O2 +O SSH10-16VT O2 +N FHOVT O2 +O Capitelli10 -180102030i400102030iNOРис. 2.2. Зависимость kN(a) и kO(b) от уровня i при фиксированной темпе2 ,i+1→i2 ,i+1→iратуре T = 5000 К.При численном интегрировании уравнений для макропараметров течений воздуха за ударными волнами (в главе 3) коэффициенты скорости переходов колебательной энергии вычислялись на основе рассмотренных выше трехмоделей.
При использовании модели Капителли, коэффициенты тех переходов энергии, для которых отсутствуют аналитические аппроксимации, вычислялись по формулам обобщенной теории Шварца, Славского, Герцфельда.На рисунках 2.1 – 2.3 представлены коэффициенты скорости V T пере-38ab10 -1310 -14, m 3 /cVT2kOO10 -16N +NVT O2 +O SSH2VT N2 +N SSH2kNN10 -14,i-> i-1,i-> i-1, m 3 /c10 -15FHOVT N2 +N CapitelliVT O2 +N FHO10 -15VT O2 +O Capitelli10 -170102030i4010 -160102030iNOРис. 2.3. Зависимость kN(a) и kO(b) от уровня i при фиксированной темпе2 ,i+1→i2 ,i+1→iратуре T = 10000 К.ходов энергии в зависимости от колебательного уровня при фиксированныхтемпературах в случае столкновения с атомами азота и кислорода, вычисленные на основе модели SSH теории (сплошная линия), модели FHO (штриховая линия) и модели Капителли (штрих-пунктир). Видно, что на низкихуровнях коэффициенты, полученные при использовании модели FHO, превышают коэффициенты, вычисленные на основе SSH теории, но с ростом iмодель FHO дает более низкие значения коэффициентов чем SSH теория.С ростом T можно наблюдать увеличение разницы между коэффициентами на высоких уровнях, посчитанных по разным моделям.
Коэффициентыскорости колебательных переходов молекул O2 , полученные по аппроксимационным соотношениям Капителли, превышают коэффициенты, найденныепо SSH теории, при низких температурах, а с ростом T становятся ниже поNзначению, чем kOO2 ,i+1→i по SSH теории. Для kNнаблюдается обратная2 ,i+1→iNситуация. С ростом T kN, полученные по соотношениям Капителли,2 ,i+1→iдают более низкие значения.
При этом коэффициенты, найденные на основевсех трех моделей, с ростом температуры возрастают.На рисунке 2.4 a,b,c приведены коэффициенты скорости V V2O2 ,N2 прииспользовании модели SSH (сплошная линия) и модели FHO (штриховая линия). Модель FHO дает более высокие значения для коэффициентов, разницамежду коэффициентами увеличивается с ростом колебательного уровня. Приэтом с ростом температуры разница между значениями коэффициентов, по-3910 -17+NVV O222O +NVT22SSHFHO+NVV O22 SSH2VT O2 +N2 FHO210 -1810 -1910 -16,9->10kN2, m 3 /cO ,i-> i-12,9->10kN2, m 3 /cO ,i-> i-1ba10 -160102010 -17030102030iic10 -16+NVV O22 SSH22,9->10kN2, m 3 /cO ,i-> i-110 -15VT O2 +N2 FHO10 -170102030iN2 ,9→10Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
