Диссертация (1144348), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Большинство исследованийпроводилось для порошковых образцов, для которых температура фазовогоперехода и поляризация могут быть оценены с помощью калориметрическихи дифракционных измерений. Было признано, что размерные эффекты,наблюдаемыевсегнетоэлектриках,главнымобразомопределяютсяпроцедурой приготовления образца, а не уменьшением самого размерачастиц. Например, мелкие порошки часто производятся химическим40синтезомилипутемтермообработкой.интенсивногоОтжигустраняетизмельчениямногиеспоследующейдефекты,такиекакгидроксильные группы и аморфные включения или механические дефекты.Это неизбежно влияет на размерные эффекты в сегнетоэлектрическихпорошках. Тот факт, что остаточные механические напряжения в структуремогутфактическистабилизироватьсегнетоэлектрическуюфазувнаноразмерных частицах, был установлен довольно давно [102]. Былопоказано, что тетрагонально искаженные слои в оксидных сегнетоэлектрикахмогут сохраняться выше температуры Кюри.
Позднее этот эффект былподтвержден наличием спонтанной поляризации в порошках со среднимразмером около 10 нм [103]. Современные исследования показывают, чтопосле устранения внешних размерных эффектов, связанных с процедуройприготовления образца, критические размеры в сегнетоэлектрическихоксидах (таких как PbTiO3 и BaTiO3) лежат в диапазоне 5-15 нм [104].Влияние размера в сегнетоэлектрических тонких пленках также зависитот внешних эффектов, которые включают влияние границ зерен, локальнуюнестехиометрию, нарушение кристалличности у поверхности. В случае,когда удавалось добиться подавления внешних эффектов, было обнаружено,чтосегнетоэлектрическиесвойствавсеещемогутнаблюдатьсявсегнетоэлектрических пленках размером порядка 4 элементарных ячеек(толщиной 2 нм) [105], что указывает на существенную разницу вскейлинговом поведении в тонких пленках и нанопорошках.
Очевидно, чтотакая большая разница в критическом размере для разных образцов можетбыть вызвана внешними эффектами.Хотя теории, использующие модели сплошных сред, могут бытьиспользованы только в масштабах, значительно превышающих величинупостоянной решетки, многие размерные эффекты вплоть до наномасштабовмогут быть объяснены термодинамическим подходом с использованиемформализма Ландау-Гинзбурга-Девоншира (LGD) с соответствующимиграничными условиями [106]. Как поверхностный вклад, так и вклад эффекта41деполяризующего поля, возникающего из-за неполного экранированияполяризации на поверхности, можно описать, рассмотрев следующий видсвободной энергии Гиббса:1111124622 = ∫[ 2 + 4 + 6 + (∇)2 − ] + ∫( −1 2 )(1.3.1)где P - поляризация, A = A0 (T - T0) - зависящий от температурыкоэффициент,определяющийтемпературно-независимыетемпературукоэффициенты,Кюри-Вейсса,D-BиградиентныйC-член,являющийся мерой корреляции, δ - длина экстраполяции, описывающаяповерхностные эффекты, а Edep - деполяризующее поле.
Последний член впервом интеграле обычно описывает влияние деполяризующего поля наустойчивость поляризации в рамках термодинамического подхода. Внекоторой степени деполяризующее поле всегда существует в полярныхматериалах из-за существования конечного пространственного разделениямежду поляризационным зарядом и компенсирующим свободным зарядом наэлектродах [107]. Если поляризация постоянна вплоть до непосредственнойблизости от электрода, то деполяризующее поле пренебрежимо мало.Однако, если поляризация на больших расстояниях уменьшается, или есликомпенсирующий заряд на металлических электродах распределяется наконечной длине (длина экранирования Томаса-Ферми), или если вблизиповерхности существует слой с низкой диэлектрической постоянной, то поледеполяризации Edep может быть довольно большим и поляризациянеустойчива, если Edep превышает коэрцитивное поле Ес.
Во всех этихслучаях деполяризующее поле пропорционально остаточной поляризации Prчерез деполяризующий фактор β, т.е. Edep = βPr/ε (ε - диэлектрическаяпроницаемость).Первое всестороннее описание влияния деполяризующего поля сиспользованием термодинамического подхода было сделано в работе [108].Было показано, что неустойчивость в сегнетоэлектрических пленках с42полупроводниковыми электродами должна происходить при толщинах ниже400 нм.
Эти расчеты были подтверждены измерениями петель гистерезиса втриглицинсульфате. Важно отметить, что деполяризующее поле и связаннаяс ним энергия могут быть уменьшены путем образования антипараллельныхдоменов 180°. Это еще более усложняет оценку эффектов собственногоразмерных эффектов в реальных системах. В работе [109] вводили врассмотрение домены 180° в рамках термодинамического подхода ивычисляли равновесную поляризацию Р и ширину доменной стенки d путемминимизации полной плотности свободной энергии относительно Р и d. Врезультате температура фазовогоперехода малыхчастицоказаласьзначительно ниже, чем температура объемного образца в соответствии сомногими экспериментами. Критический размер для BaTiO3 был рассчитанкак ≈175 нм, несколько превышающий экспериментальное значение.Поверхностные эффекты также могут быть включены в формализмLGD, используя второй интеграл в уравнении (1.3.1) через так называемуюэкстраполяционную длину δ [110].
Экстраполяционная длина является меройповерхностногоупорядоченияиописываетразницумеждудальнодействующими силами на поверхности и в объеме системы.Посколькуобщаясегнетоэлектрическаянеустойчивостьопределяетсярезультатом конкуренции между дально- и ближнедействующими силами,как усиление (положительная длина экстраполяции), так и подавлениеполяризации (отрицательная экстраполяционная длина) могут, в принципе,встречаться на поверхности [111]. Следует также учитывать другие внешниеэффекты, такие как поверхностное удлинение ковалентных связей (например,Ba-Ti-связи в BaTiO3 [112]) или поверхностное напряжение в сферическихчастицах [113].Размерныеэффектывсегнетоэлектрическихтонкихпленкахсопровождаются не только уменьшением поляризации и температурыперехода, но и размытием диэлектрической аномалии в области перехода.Этот эффект не может быть объяснен в рамках термодинамического подхода43на основе уравнения (1.3.1) и требует более строгой модели.
Один изподходовсостоитврассмотренииградиентовнапряженийиз-зазначительных механических напряжений, возникающих вблизи границыраздела пленка-подложка из-за несоответствия кристаллических решеток[114].Градиентдеформацийэквивалентендействиювнешнегоэлектрического поля вследствие флексоэлектрического эффекта и, такимобразом, может приводить к сдвигу и размытию фазового перехода изпараэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую.Как отмечено в [115],поверхность можно рассматривать как дефект типа «поле», поле наповерхности или границе раздела пленка-подложка связано с нормальнойкомпонентой поверхностной поляризации.
Внутренние поля в тонкихпленках связанные с поверхностными дефектами или в случае более толстыхпленок поля, возникающие в связи с композиционной неоднородностью,могут также приводить к размытию диэлектрической аномалии или резкомупоявлению доменной структуры [116].Очевидно, что теории, основанные на приближении сплошной среды,неприменимы для описания объектов, размер которых приближается кнескольким длинам элементарной ячейки, что обусловливает необходимостьпроведения вычислений из первых принципов. Например, в работе [117]такиевычисленияпроведеныдлянапряженнойгетероструктурыSrRuO3/BaTiO3/SrRuO3, выращенной на подложке SrTiO3. Принимая вовнимание химические свойства интерфейса, релаксацию напряжений икомпенсирующее действие деполяризующего поля в подложке SrRuO3,авторы обнаружили, что «собственный» размерный эффект для такихгетероструктур проявляется при толщинах пленки менее 2,4 нм, то есть 6постоянных элементарной ячейки.
Таким образом, для поддержаниястабильного сегнетоэлектрического состояния в такой ультратонкой пленкефактически не требуется формирование домена. Еще один интересный выводбыл сделан в работе [118], в которой показали возможность существованиянового «поляризующего» состояния вихревого типа в квантовых точках44BaTiO3. Поляризация сохраняется в точках с размерами около 2,5 нм,ориентирована параллельно поверхности, а электромеханические свойствазначительно уменьшены. Действительно, сегнетоэлектрические свойстваобнаружены в очень тонких пленках BaTiO3 толщиной около 5 нм [119].Результаты этих измерений приведены на рис. 1.3.1 вместе с теоретическимирасчетами, проделанными в работах [117] и [120].Рис. 1.3.1 (a) Поляризационные петли гистерезиса P(E) в пленках BaTiO3 толщиной5-30 нм и (б) Сравнение расчетных и экспериментальных размерных зависимостейполяризации (приведены расчеты Junguera и Ghosez из [117] и из [120] с помощьютермодинамического LDG).
[119].Собственные размерные эффекты незначительны даже в более сложныхобъектах, таких как тонкие пленки Pb(Zr,Ti)O3 (~ 4 нм) [121] исегнетоэлектрические полимерные пленки (~ 1 нм) [122].Ввиду существования сегнетоэлектричества в пленках толщиной околодвух постоянных элементарной ячейки подобные пленки называются«двумерными» сегнетоэлектриками. Собственные размерные эффекты всегнетоэлектрических пленках проявляются при очень малых размерах, ибольшинствоэкспериментальных45наблюденийв«реальных»сегнетоэлектрических материалах обусловлено внешними размернымиэффектами.Общий рост требований к функциональным возможностям различныхустройств резко увеличил требования к их элементарной базе. Природныематериалы больше не удовлетворяют растущим технологическим иэксплуатационным требованиям из-за ограниченного диапазона рабочихпараметров, случайности их характеристик и отсутствия возможностей дляизменения функциональных параметров.
Искусственные наноматериалы сконтролируемымисвойствами,врезультатевлияниянаноразмерныхэффектов на свойства материалов, лучше подходят для этих целей [123-125].Сегнетоэлектрические нанокомпозиты являются одним из таких объектов,свойства которых чрезвычайно чувствительны к размерным эффектам,вызванным повышенной ролью поверхностных или граничных эффектов.Идентификациясвязеймеждуразличнымихарактеристикамииструктурой этих материалов позволит исследователям найти новые способыконтроляихпараметров,материаловедения.дисперсиючтонеобходимоИзменениядиэлектрическойдиэлектрическойпроницаемостидляпрактическогопостоянной,включаясегнетоэлектрическихкомпозитов, их пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства, былирассмотрены в работах [126-136].Важнойхарактеристикойдляпрактическогопримененияэтихматериалов является температурный диапазон, в котором в исследуемыхкомпозитах наблюдаются сегнетоэлектрические свойства.Многочисленныеэкспериментальныеисследованияпоказали,чтопрактически во всех изученных сегнетоэлектрических нанокомпозитахтемпература Кюри [137-140] может сдвигаться как в направлении высоких,так и низких температур по сравнению с соответствующими однороднымисегнетоэлектриками.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
