Диссертация (1144348), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В20[39,40] исследованы диэлектрические свойства керамики BaTiO3 с размеромзерен 1,1 мкм и 280 нм. Увеличение диэлектрической проницаемости притемпературах ниже температуры Кюри было связано с ростом остаточныхвнутренних напряжений в субмикронных частицах [41] или с ростом влияниядоменных стенок [40]. Для BaTiO3 c размером зерен 2000-70 нм былопоказано, что в параэлектрической фазе закон Кюри Вейса справедлив вформе ε ~ (T –θ*)−1, но значение θ заметно отличается от значениятемпературы Кюри для объемного материала θ=110С при размерах зеренg<300 нм [41,42].
Обнаруженные особенности поведения диэлектрическогоотклика удалось объяснить присутствием фазы с низкой диэлектрическойпроницаемостью на границах между соседними зернами. Согласно расчетам,проведенным в [43] измеренный макроскопический диэлектрический откликполикристаллической керамики BaTiO3 достаточно хорошо описывается врамках модели композита, состоящего из зерен с высокой диэлектрическойпроницаемостью, разделенной тонкой непрерывной граничной фазой снизкой диэлектрической проницаемостью. Приблизительное выражение длямакроскопическойкомпозитабылодиэлектрическойполученовпроницаемостирамкахмоделиεmизотропногополикристаллическоймикроструктуры «кирпич-стенка». Согласно этому выражению, εm зависитот проницаемостей εf и εd двух разнородных фаз, присутствующих вгетерогенном материале, их объемных долей и геометрического фактора f,относящегося к геометрии микроструктуры.
(Значение f = 1/3 соответствуетслучаю зерна кубической формы.). Было показано [41,42], что размернаязависимостьдиэлектрическоговоспроизводитсяэтоймоделью,откликаеслиBaTiO3принятькерамикиследующиехорошозначенияпараметров εd = 130, толщина d = 0.8 nm и f =0.8.Кроме того, влияние размера зерен на диэлектрические свойстванаблюдались также в поликристаллических тонких пленках [44].
Былообнаружено, что диэлектрическая проницаемость пленок BT, выращенных накремниевыхподложкахсплатиновым21покрытиемуменьшаетсясуменьшениемразмеразернаПримечательно,[44].чтоout-of-planeдиэлектрический отклик εc, по-видимому, значительно ниже, чем укрупнозернистой ВТ керамики даже в колонно-структурированной пленке,где эффект границы зерен должен быть незначительным. Тем не менее,температурная зависимость εc подчиняется закону Кюри-Вейсса при высокихтемпературах, но с отличными значениями параметров. Перенормировказакона Кюри-Вейса в столбчатой структуре была объяснена механическимвзаимодействиемпленка-подложкаДополнительное[45].уменьшениедиэлектрической проницаемости в мелкозернистых пленках может бытьсвязанос наличиемграницы зерен, ортогональнойизмерительномуэлектрическому полю.В [46] приведен теоретический анализ проблемы влияния границ зеренна диэлектрические свойства поликристаллических сегнетоэлектриков вприближении эффективной среды [47], согласно которому совокупныеконстантыматериалаприравниваютсясреднимзначениямконстантотдельных зерен.
Для вычисления макроскопический диэлектрическогоотклика поликристаллического материала использована модель сферическогозерна, окруженного однородной матрицей. Предполагается, что зерносостоитизсегнетоэлектрическоготемпературно-независимойядрадиэлектрическойиинтерфейсногопроницаемостью,слояскоторыймоделирует границу зерен. Решение соответствующей электростатическойзадачи с использованием самосогласованной схемы позволяет вычислитьэффективные диэлектрические постоянные изотропной объемной керамики иполикристаллических тонких пленок, принимая во внимание как граничныйэффект зерен, так и эффект подложек в случае тонких пленок.
Былопоказано, что отклонения от классического закона Кюри Вейса тем меньше,чем меньше объемная доля граничной фазы d/g, где d-толщина граничногослоя, g-размер зерна и ее диэлектрическая проницаемость εd. (рис.1.2.1).22Рис. 1.2.1 Температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости, 1 / εm,рассчитанной для объемной керамики BaTiO3 при различных объемных долях граничнойфазы с низкой диэлектрической проницаемостью: d / g = 0,01 (кривая 1), d / g = 0,05(кривая 2), d / g = 0,1 (кривая 3).
Диэлектрическая проницаемость ядра зерен изменяется стемпературой T по закону ε f =1,8 × 105 / (T-110 ° C). Диэлектрическая постояннаяграничных областей зерен принята как εd = 100. [46]Кроме того, ренормализованная температура Кюри θ меньше θ* дляобъемного материала. С уменьшением диэлектрической проницаемостипограничного слоя и увеличением его толщины θ* увеличивается.Постоянная С* в законе Кюри-Вейса не зависит от проницаемостипограничного слоя εd и монотонно уменьшается с уменьшением еготолщины d.Для поликристаллических пленок модель предсказывает заметноевлияние механического взаимодействия подложка-пленка наКюри-Вейса для обоихin-plane ипараметрысоставляющих диэлектрическойпроницаемости и их заметное отличие между собой [46].
В тонких пленках сзернистой микроструктурой температура Кюри θ* монотонно уменьшается суменьшением размера зерен g.Композиты на основе титаната бария часто используются как материалдля конденсаторной керамики благодаря его превосходным диэлектрическимисегнетоэлектрическимконденсаторовпутемсвойствамуменьшения[47-48].толщиныУвеличениедиэлектрикаемкостиимееттехнологический предел. Для его преодоления используются различныепути. Например, идея так называемого конденсатора с барьерным слоем,23который можно получить путем формирования тонких слоев изолятора вполупроводниковой керамике.
Такой тип конденсатора можно изготовить наоснове керамики BaTiO3, предварительно отожженной в разряженнойатмосфере. В процессе такого отжига BaTiO3 становится полупроводникомвследствие формирования кислородных вакансий. Затем при нагреве ватмосфере кислорода, кислород диффундирует внутрь зерен, заполняеткислородные вакансии, формируя таким образом на поверхности зернаизолирующий слой некоторой толщины, зависящий от времени отжига.Недостаток таких конденсаторов состоит в том, что слой изолятора можетбыть легко поврежден в процессе производства, особенно при изготовленииконтактов.Для увеличения емкости керамического конденсатора диэлектрическиеслои и внутренние электроды складываются поочередными слоями образуямультислойную структуру. Конденсаторы с граничным слоем [49] имультислойные керамические конденсаторы [50] две наиболее эффективныемодели для производства высокоемкостных конденсаторов.
Недостаткиданных типов, которые ограничивают их применение, заключаются в плохойвоспроизводимости параметров, сложности технологического процесса,сильной зависимости электрических свойств от температуры и частоты.Исследования диэлектрических и электрических свойств композитнойкерамики, состоящей из двух фаз, одна из которых является хорошоизолирующей фазой оксида, вторая хорошо проводящей фазой, выявили рядинтересныхособенностей[51-54].ПолученакомпозитнаякерамикаNi/BaTiO3 c очень высоким значением диэлектрической проницаемостипорядка~80000[55].Такжебольшиезначениядиэлектрическойпроницаемости демонстрируют композиты Ag-BaTiO3 [56], Ag-NBT [57].Керамики на основе композитов диэлектрик-металл имеют высокиепроницаемости вблизи порога перколяции [58-60]. С точки зрениярелаксационныхпроцессоввысокиезначениядиэлектрическойпроницаемости объясняются [62-64] Максвелл-Вагнеровской поляризацией24[61] (также известной как объемно-зарядовая поляризация), котораявозникает вследствие релаксационных процессов, протекающих на границахраздела фаз и зерен [65].Для композитной керамики на основе BaTiO3 с включениями частицмедиCu,приготовленнойпостандартнойметодики,включающейсмешивание порошков, спрессовывание под давлением, отжиг при высокойтемпературе, выявлены высокие значения диэлектрической проницаемости[66] порядка 105 в низкочастотной области, сильно зависящие отконцентрацииметаллическойпримеси.Обнаруженабольшаявысокочастотная ac проводимость (рис.
1.2.2), немонотонно зависящая отсостава: при концентрациях частиц меди в диапазоне х=0-20 масс.%проводимостьрастет,затемприх=30%значительноуменьшается.Концентрация х=20% соответствует порогу перколяции.Рис. 1.2.2. Частотная зависимость действительной части комплексной проводимостидля композита BaTiO3/Cu различного состава [66].На температурной зависимости DC проводимости вблизи температурыКюри титаната бария присутствует максимум, разделяющей области, гдематериал ведет себя как полупроводник и как проводник. В координатахАррениуса температурная зависимость проводимости состоит из двухлинейных участков с различным углом наклона.
Энергия активацияпроводимости примерно на два порядка меньше ширины запрещенной зоны25BaTiO3 [67-68], что говорит о преобладающем внешнем механизмепроводимости,связаннымсдефектами,например,кислороднымивакансиями, образующими энергетические уровни на расстоянии примерно0.2-0.3 эВ ниже дна зоны проводимости [69], что сравнимо с полученнымизначениями энергии активации проводимости. Кислородные вакансии вкерамики титаната бария могут образовываться в процессе отжига внизкокислороднойатмосфере.ДиэлектрическиесвойствакомпозитовBaTiO3/Cu демонстрируют зависимость от процентного соотношения двухфаз. Для композитов BaTiO3/xCu при x = 20 масc.
% была полученамаксимальная диэлектрическая проницаемость 1,0*105 при частоте 1 кГц.Кроме того, композиты BaTiO3/Cu демонстрируютдиэлектрическуюпроницаемость на низких частотах значительно превышающую значения ввысокочастотной области из-за поляризации Максвелла-Вагнера, и на низкихчастотах ω→ 0 тангенс диэлектрических потерь сильно возрастает tanδ→ ∞.В области низких частот, для которой справедливо ωτ «1, проницаемость ε иtanδ обратно пропорциональны ω.
В области дисперсионных частот ωτ = 1период переменного электрического поля и время релаксации τ сближаютсяи потери максимальны tanδ→ tanδ max. В области высоких частот ωτ »1релаксационные процессы протекают значительно медленнее по сравнению спериодом электрического поля, что приводит к уменьшению потерь tanδ→0,а диэлектрическая проницаемость частотно независима e→e∞.Вработах[70-78]исследованысвойствасегнетоэлектрическихкомпозитов различных типов, например, частицы сегнетоэлектрическойкерамики, диспергированные в неполярной полимерной матрице [70-72],металлические частицы, диспергированные в сегнетоэлектрической керамике[73-75], включения сегнетоэлектрической керамики в сегнетоэлектрическойполимернойматрице[76-77].Сегнетоэлектрическаякерамикасконтролируемой степенью пористости была разработана для акустическихприменений [78].
При приложении сильных внешних электрических полейвсе эти композиты демонстрируют значительный гистерезис и диссипацию.26Исследования сегнетоэлектрической керамики PZT с включениямичастиц платины Pt размером 0.8-2 мкм с объемной долей включений от 5 до30%,соответствующейпорогуперколяции,показалиулучшениедиэлектрических свойств по сравнению с обычной PZT керамикой [79]. Быловыявлено увеличение диэлектрической константы примерно в 4 раза, в товремя как диэлектрические потери оставались практически такими же как вчистойкерамике.Былиполученыотчетливыепетлигистерезисаполяризации, таким образом добавление металлических частиц не разрушаютсегнетоэлектрическиесвойствакерамики.Крометогообнаруженозначительное уменьшение значения коэрцитивного поля в 2 раза приконцентрациях металлических частиц, близких к порогу перколяции, ~30об.%, в то время как значение остаточной поляризации изменилосьнезначительно (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
