Диссертация (1141499), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Расчетная схема для оценки температуры кипения смеси полимерас растворителемХорошо известны методы определения молекулярных масс полимеровтакие как: вискозиметрия, светорассеяние, седиментация, эбуллио- икриоскопия и другие. Однако при описании этих методов вопросы,связанные с предсказанием физических параметров, необходимых дляколичественнойрассматриваются.оценкиКмолекулярнойтакиммассы,характеристикамкакправило,относятсянепараметр102растворимости Гильдебранда, скрытая теплота испарения, температуракипения растворителя и др.

Расчетным методам оценки этих параметровпосвящен данный раздел, которые позволяют осуществлять прогнозповедениярастворовполимеровворганическихрастворителяхицеленаправленно подбирать их для растворения полимера заданногохимического строения.Методы количественного анализа физических параметров полимеров ирастворителейдетальноРассматриваютсяспособыизложенырасчетавработахэнергии[5-7,85,89,90,201].когезии,параметрарастворимости Гильдебранда, ван-дер-ваальсова объема повторяющегосязвена полимера и молекулы растворителя. Сами методы эбуллиоскопииизложены в учебниках и учебных пособиях [83,98,135,193].В работе [159] проведен теоретический анализ изменения температурыкипения раствора при различной умеренной концентрации полимера,введенного в растворитель.

Величина энтальпии испарения растворителя притемпературе кипения выражена с помощью параметра Гильдебранда.Учитываятемпературнуюзависимостьэтогопараметра,полученосоотношение, связывающее температуру кипения раствора полимера смольной и весовой долей растворенного полимера.Это позволяетпрогнозировать эбуллиоскопическую константу и оценивать молекулярнуюмассу полимера.Рассмотрим влияние полимера, растворенного в жидкости, натемпературу кипения раствора. Процедура справедлива при умереннойконцентрации полимера.

В соответствии с правилом о том, что притемпературе кипения давление равно внешнему давлению, можем записатьP  P10 x1  Pext ,(4.11)где P10 – давление растворителя, x1 – мольная доля растворителя, Pext –внешнее давление.После логарифмирования и дифференцирования получаем103 ln P  ln P10  ln x1  ln Pext 0.TTTT(4.12)Заметим, что производная по температуре равна 0, поскольку Pext = const.Тогда имеем ln x1 ln P10.TT(4.13)В соответствии с уравнением Клайперона-Клаузиса запишем: ln P10  v H,TRT 2(4.14)где ΔvH – энтальпия испарения растворителя при температуре кипения.Подставляя уравнение (4.14) в (4.13), получаем H ln x1 v 2 .TRT(4.15)Интегрирование выражения (4.15) внутри интервала от T0 (когда x1 = 1)до T1 (когда мольная доля растворителя равна x1) приводит к следующемууравнению:ln x1   v HTbRT0T1(4.16)Tb  RT0T1ln x1 ,v H(4.17)илигде ΔTb = T1 – T0, T0 – температура кипения растворителя, T1 – температуракипения раствора.Выразим уравнение (4.17) через мольную долю растворенногополимера:ln 1  x2    v HTb.RT0T1(4.18)Теперь выразим величину энтальпии испарения растворителя притемпературе кипения ΔvH через параметр растворимости δ (параметрГильдебранда).

Этот параметр рассчитывается из следующего уравнения [57, 83, 90]:1042 E*N A   Vi  is Ei*iN A   Vi  is,(4.19)где E* = kE0 – энергия когезии жидкости, уменьшенная во столько раз, восколько ван-дер-ваальсов объем молекулы меньше мольного объема; k –коэффициент молекулярной упаковки жидкости.Величина E* представлена какE* = Ei* ,iгде Ei* – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия вE*.С другой стороны параметр растворимости определяется из уравненияE0,V(4.20)где ΔE0 = ΔH0 – RT; ΔH0 – скрытая теплота испарения, R – универсальнаягазовая постоянная, T – абсолютная температура, V – мольный объемжидкости.Используя все эти обозначения, запишем Ei*H 0  RTViN A   Vi  is.(4.21)Поскольку параметр растворимости рассчитывается по уравнению(4.19) при комнатной температуре, как и мольный объем V, получаемH 0  V Ei*iN A   Vi  is R 298 .(4.22)Тогдаv H  V Ei*iN A   Vi  is R 298  RT0  V Ei*iN A   Vi  is R298  T0  .(4.23)105Деля числитель и знаменатель уравнения (4.23) на T1, получаем T  v H 1  0  T1  .ln 1  x2   RT0(4.24)Подставляя уравнение (4.23) в (4.24), имеем*Ei T iV R298  T0 1  0  N  V  T1 Ai is.ln 1  x2    RT0(4.25)Уравнение (4.25) позволяет рассчитывать величину температуры кипенияраствора T1, зависящую от молярной доли растворенного вещества x2.

С этойцелью может быть использована следующая корреляция:ln 1  x2   V2 T  R298  T0  1  0  T1  .RT0(4.26)Из уравнения (4.26) может быть записано выражение для T1:T1 T0.RT0 ln 1  x2 1 2V  R298  T0 (4.27)Рисунок 4.28 демонстрирует зависимость температуры кипенияраствора T1 от мольной доли полистирола αm,p. Растворитель – толуол.Параметры, необходимые для расчета, приведены в таблице 4.9.Таблица 4.9 – Параметры для расчета температуры кипения раствораполистирола в толуолеV, см3/мольδ, Дж/см3T0, K10618.1383.8Параметры V и δ рассчитаны с помощью компьютерной программы«Каскад» (ИНЭОС РАН).106Рисунок 4.28 – Зависимость температуры кипения раствора T1 полистирола втолуоле от мольной доли полистирола αm,pПринимая во внимание, что молекулярная масса полимера значительновышемолекулярной массы растворителя, интервал мольных долей,показанный на рисунке 4.28, очень узкий.Если мы хотим выразить зависимость температуры кипения раствораT1 от весовой доли полимера, то мольную долю полимера αm,p на весовуюдолю αw,p заменим согласно соотношению:x2   m , p 1,Mp  11 1M s   w, p (4.28)где Mp и Ms – молекулярные массы полимера и растворителя соответственно.Подстановка формулы (4.28) в уравнение (4.27) дает следующийрезультат:T1 T01RT0 ln 1 Mp  1 1  M    1 s w, p12V  R298  T0 .(4.29)107Теперь свяжем температуру кипения растворителя T0 со скрытойтеплотой испарения жидкости ΔH0.

Для этой цели мы можем использоватьуравнение ГильдебрандаΔH0 = (23.7T0 + 0.02T02 -2950)×4.18 (Дж/моль)(4.30)или уравнение УокераΔH0 = (5075 + 3443×10-2T0 +2299×10-5T02 +1262×10-7T03)×4.18 (Дж/моль).(4.31)Таким образом, имеется возможность расчета величины скрытойтеплоты испарения жидкости ΔH0 по уравнению (4.22), а затем –температуры кипения растворителя T0 по уравнениям (4.30) и (4.31).В предложенной расчетной схеме для количественной оценкитемпературы кипения растворов полимера в органическом растворителе всерасчетыпроводятсянаосновехимическогостроенияполимераирастворителя [5-7,85,89,90,201], не требуют проведения предварительныхэкспериментов, и, следовательно, обладают прогностической силой.

Сами жевеличины температур кипения важны для оценки молекулярной массыполимеров методом эбуллиоскопии [83,98,135,193].4.3.3. Проверка адекватности расчетной схемы для оценки модулясдвига и коэффициента Пуассона нанокомпозитов на основе полимеровВеличины модуля сдвига, как и коэффициенты Пуассона для исходногополимера могут быть рассчитаны методом Бицерано [9]. Зависимостикоэффициента Пуассона υ от модуля сдвига G являются линейными и могутбыть описаны следующей формулойυ = a + bG,(4.32)где a и b − коэффициенты.В работе [86] получено соотношение, связывающее модуль сдвига G сфизическими параметрами полимера и наночастиц:1081.66M 011.19 p RT 1  1  w,np  1 np 1  w,np  1  Vi   ip ,G3Rnpnp(4.33)где ρp – плотность полимера, T – температура, M0 – молекулярная массаповторяющегося звена полимера, ρnp – плотность наночастицы, Rnp – радиуснаночастицы,   Vi pi– ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звенаполимера.Соотношение (4.33) определяет зависимости модуля сдвига от весовойдоли αw,np наночастиц.

Проверим адекватность на примере системы«бисфенола А (ПК), дибутилфталата (ДБФ) и наночастицы сферическойформы».Проанализируем смесь бисфенола А (ПК) и дибутилфталата (ДБФ).Химическое строение ПК и ДБФ показано ниже:CH3C OCOCH3OПКДБФВан-дер-ваальсовы объемы рассчитаны по монографиям [5-7,90] или спомощью компьютерной программы «Каскад» (ИНЭОС РАН). ПолученыVследующие данные: для ПК Tg,0 = 431К,  i  = 239 Ǻ3, m = 1; для ДБФ ipTg,sV = 280 Ǻ3, n = 2; M1 = 278, M2 = 254 (M1 и M2 –i= 180К, is109молекулярные массы молекулы растворителя и повторяющегося звенаполимера соответственно).Для поликарбоната на основе бисфенола А методом Бицерано [9]рассчитаем значения коэффициентов в равенстве (4.32)a = 0.466 и b = -0.65∙10-4 МПа-1.ПередрасчетамимодулясдвигаикоэффициентаПуассонацелесообразно провести анализ влияния концентрации растворителя натемпературустеклования(илитемпературуразмягчения).Оценкатемпературы стеклования важна потому, что для расчета модуля сдвига икоэффициента Пуассона необходимо знать, в каком физическом состояниинаходится смесь полимера с растворителем – в стеклообразном иливысокоэластическом.

При весовой концентрации пластификатора 0.35температура размягчения составляет ≈ 50оС, т.е пластифицированныйполимер при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии.В работе [86] было получено выражение для оценки температурыстеклованиясистемы,Tsсодержащей(пластификатор):Ts полимер1   m, р1 Tg , 0  mbd , h n m, р1   m, р  Vi  ipирастворитель1     V   m, р   Vi  ip is Tg , 0 1   m, р  ,Tg , 0   m, р   Vi  Tg ,s  0.061   m, р  m, р ism, р1     V m, рiipi(4.34)где Tg,0 – температура стеклования исходного полимера (свободного отпластификатора); m – число параметров bd,h, характеризующих энергиюсильногодиполь-дипольноговзаимодействияиводородныхсвязей,входящих в единичную полярную группу полимера; n – число полярныхгрупп в молекуле растворителя; αm,р – мольная доля растворителя, Tg,s –110температура стеклования (плавления) растворителя,   Vi  и  ip  V –iisван-дер-ваальсовы объемы повторяющегося звена полимера и молекулырастворителя соответственно.Расчеты, проведенные для рассматриваемой нами системы ПК–ДБФ посоотношению (4.34), приводят к следующей зависимости, показанной нарисунке 4.29.Температура размягчения,К45040035030000.10.20.30.40.5Мольная доля ДБФРисунок 4.29 - Зависимость температуры размягчения пластифицированногополикарбоната от мольной доли дибутилфталатаИспользуя соотношение (4.28) между мольной αm,р и весовой αw,р долямирастворителя для рассматриваемой системы получаем: w, 2 1.094510.0945  m, 2.(4.35)Например, если мольная концентрация равна 0.3, то весовая концентрацияравна 0.354.Рассмотрим систему ПК-ДБФ и наночастицы сферической формы.Воспользуемсяполученныесоотношениемвышевысокоэластического(отметим,состояния(4.33), подставляячтоэтополимера,в негосоотношениеинашпараметры,действуетпример–длячисто111теоретический).

На рисунке 4.30 показаны зависимости модуля сдвига G отвесовой доли наночастиц αw,np. Видно, что чем больше радиус наночастиц,тем меньше модуль сдвига.Модуль сдвига, МПа0.60.410.22000.20.4340.6Весовая доля наночастицРисунок 4.30 – Зависимости модуля сдвига G от весовой доли наночастицαw,np: 1 – Rnp = 2 нм, 2 – 3 нм, 3 – 4 нм, 4 – 5 нмЧтобы более наглядно это продемонстрировать, на рисунке 4.31показана зависимость модуля сдвига от радиуса наночастиц для величиныαw,np = 0.5.Модуль сдвига, МПа0.250.200.150.100.0502345Радиус наночастиц, нмРисунок 4.31 – Зависимость модуля сдвига от радиуса частиц при αw,np = 0.5112Дальнейший анализ проведен с целью связать модуль упругости икоэффициент Пуассона с пределом вынужденной эластичности.

Характеристики

Список файлов диссертации