Диссертация (1141478), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Поскольку дляфизической адсорбции не требуется энергия активации, время, необходимое длядостиженияравновесия,оченьмало.Физическаяадсорбцияявляетсянеспецифическим и обратимым процессом.Химическая адсорбция возникает из-за химической связи между молекулойадсорбента и адсорбата, поэтому она специфична и необратимо меняет химическиесвойства адсорбента и электронные связи между его молекулами.
Связываниеадсорбента и адсорбата ковалентной связью называется слабой химическойадсорбцией, ионной связью − сильной химической адсорбцией.Очень часто при обработке природной или сточной воды, которая содержитмножестворазличныхзагрязняющихвеществ, происходитсоперничествоадсорбатов за места адсорбции на поверхности адсорбента, то есть возникаетконкурентная адсорбция, которая может быть, как физической, так и химической.Природные органические вещества конкурируют между собой с помощьюдвух основных механизмов: прямой конкуренции на месте или конкуренции сблокированием пор. Молекулы органических веществ с размерами близкими кразмерам пор адсорбента в основном ответственны за прямую конкуренцию поотношению к более крупным молекулам, тем самым снижая адсорбционнуюспособность вещества.Такие конкурентные системы, особенно те, которые содержат большоеколичество растворенных веществ, очень сложны.
На адсорбционное равновесиевлияют многие факторы, в том числе структурная и энергетическая гетерогенностьадсорбента, различия в физико-химических свойствах адсорбатов, что делаетосуществление этого процесса с необходимой результативностью очень сложной56задачей. Таким образом, глубокое понимание конкурентного воздействияразличных органических соединений на адсорбцию вещества очень важно.3.2Механизм адсорбции и свойства адсорбентаМеханизм адсорбции молекул адсорбата из объемной жидкой фазы наповерхность адсорбента включает следующие стадии:1) массовый перенос молекул адсорбата через внешний пограничный слой(жидкость – твердое вещество) в сторону твердой частицы адсорбента;2) перенос молекул адсорбата с поверхности частиц адсорбента в активныецентры путем диффузии в поры, заполненные жидкостью, и дальнейшая миграциямолекул адсорбата вдоль твердой поверхности пор адсорбента;3) адсорбция молекул адсорбата на активных участках внутреннихповерхностей пор адсорбента;4) миграция молекулы адсорбата после адсорбции на поверхность порпосредством поверхностной диффузии.Наиболее важными свойствами адсорбента, от которых зависит егоприменение, являются структура пор и удельная площадь его поверхности.Общее количество пор, их форма и размер определяют адсорбционнуюспособность и динамическую скорость адсорбции адсорбента.
Диапазон размеровпор в соответствии с классификацией Международного союза теоретической иприкладной химии (ИЮПАК) приведен в таблице 3.1 [127].Таблица 3.1 – Классификация пор по размерам ИЮПАКНаименование порШирина пор (Ш, нм)УльтрамикропорыСупермикропорыМикропорыМезопорыМакропорыШ <0,70,7 <Ш <2Ш<22–50> 5057Схематическое изображение пористой структуры адсорбента показано нарисунке 3.1.Рисунок 3.1 – Схематическое представление различных типов порУдельная площадь поверхности является еще одним важным свойствомадсорбента, которое определяет его сорбционную емкость.
Например, общаяплощадь поверхности активированного угля составляет от 500 до 2000 м2/г, данныйпоказатель количественно указывает на активные места адсорбции дляприсоединения молекул [128]. Микропоры обычно обеспечивают наибольшуюдолю внутренней поверхности адсорбента и вносят вклад в большую часть общегообъема пор. Мезопоры, макропоры и непористая поверхность адсорбентапредставляют собой внешнюю его поверхность.
Несмотря на то, что большая частьадсорбции происходит в микропорах, мезопоры и макропоры играют важную рольв любом процессе адсорбции, поскольку они служат каналами для прохожденияадсорбата к микропорам. Более того, многослойная адсорбция происходит тольков мезопорах и макропорах.3.3Способы активации адсорбентаПроцесс активации адсорбента подразумевает обработку материала (какправило, углеродсодержащего) различными способами для получения у него58специфических сорбционных свойств.Активация может осуществлятьсяфизическими или химическими методами.Физическая активация состоит из двух этапов: карбонизация и собственноактивация.Карбонизация – это процесс, в котором углеродсодержащий предшественникпревращается в твердый уголь в инертной тепловой атмосфере, лишаясь при этомжидких и газообразных продуктов, входящих в его состав [129].
Данный процесспротекает в отсутствие воздуха и при температурах от 600 до 800 ºC в зависимостиоттиповсырья,которыемогутбытьидентифицированыспомощьютермогравиметрического анализа.Этап активации представляет собой серию процессов, в которых повышаетсяпористостьприувеличенииобщейплощадиповерхностиполученногоактивированного угля [130]. Свойство прекурсора и способ примененнойактивации не только определяют его пористость, но и химическую природу егоповерхности, что, следовательно, влияет на его адсорбционные и каталитическиехарактеристики [131]. Физическая активация представляет собой газификациюугля активирующими агентами, такими как СО2, пар или воздух при высокойтемпературе (800–1000 °С) для создания пористой структуры [132].
Активацияможет быть выполнена или физическим, или химическим, или сочетанием обоихметодов,известных,какфизико-химическийметод.Наиболееширокоиспользуемым активирующим газом является пар, так как при заданнойтемпературе активированный уголь, полученный с помощью пара, обладаетбольшей адсорбционной способностью и более широким распределением пор поразмерам, чем при применении CO2.При химической активации два этапа – карбонизация и активация –проводятся одновременно. Сырье пропитывают определенным химическимвеществом, таким как фосфорная кислота, серная кислота, гидроксид калия илихлорид цинка в инертной атмосфере [133, 134].
Пропитанный продукт нагреваютпри умеренных или высоких температурах (500–800 °С) под потоком пара, приэтом необходимая температура поддерживается постоянной в течение короткого59периода времени при продувке паром. Для удаления остаточного активирующегоагента пропитанный продукт промывают дистиллированной водой до тех пор, показначение водородного показателя промытой воды (рН) не станет равным значениюpH дистиллированной воды. Химическая активация обычно проводится, еслисырьем является древесина или торф. Полезный выход полученного продуктапосле химической активации почти на 30 % больше по весу, чем после физической.Другими возможными преимуществами химической активации являются:простота, отсутствие необходимости предварительной карбонизации сырья, болеенизкие температуры активации и хорошее развитие пористой структуры.
Крометого, некоторые авторы изучили комбинацию этих двух методов для полученияактивированного угля с расширенными удельными поверхностными свойствами.Болеетого,микроволноваяэнергиятакжеприменяетсядлясинтезаактивированного угля из материала-предшественника [135].3.4Основные адсорбенты и их свойстваОсновным адсорбентом, используемым в промышленности, являетсяактивированный уголь. Активированный уголь (АУ) представляет собой твердый,пористый, черный углеродистый материал.
Уже в 1500 г. до н. э. древесный угольи карбонизированная древесина использовались для фильтрования питьевой воды,в качестве медицинского адсорбента и очищающего реагента в Индии и Египте.Активированные угли могут быть получены из любого углеродсодержащеготвердого сырья, синтетического или природного. Его можно изготовить избольшого количества источников, таких как скорлупа кокоса, торф, черная зола,уголь, лигнит, битуминозный уголь и нефтяной кокс. Любой источник углеродаможет быть превращен в активированный уголь с помощью ряда методов,описанных выше. В зависимости от применения этих методов образуютсяразличныефизическиеформыактивированногоугля,изнихнаиболеераспространены гранулированные угли, которые могут использоваться в60адсорбционных колоннах, и порошковые − для применения в качествефильтрующих материалов при очистке газов и жидкостей.
Порошковыйактивированный уголь впервые был произведен в Европе в начале XIX века.Активированный уголь имеет высокую внутреннюю площадь поверхности ибольшой объем пор, что делает его очень удобным для использования в качествеадсорбента, катализатора в газовых и жидкофазных процессах, для очистки ихимического восстановления [136].При карбонизации в процессе получения активированного угля из исходногосырья свободные элементарные атомы углерода самостоятельно группируются,образуя кристаллиты графита, которые состоят из нескольких параллельныхшестиугольных слоев, образующих углеродное кольцо.
Основная структураактивированного угля включает аморфные графитовые листы, называемыебазальными плоскостями, которые случайным образом соединены между собой иокружены рядом неспаренных электронов. Эти специфические особенностиделают активированный уголь чрезвычайно пористым и позволяют применять егов процессах адсорбции и катализирования для очистки воды от широкого перечнязагрязняющих веществ. На рисунке 3.2 приведено расположение атомов углеродав кристалле графита.Рисунок 3.2 – Структура активированного угля61Адсорбционнаяспособностьподготовленногоактивированногоугляопределяется не только текстурными свойствами, но и химической природой егоповерхности.
Поверхность активированных углей гетерогенна, то есть состоит изграней и углов графитовых листов. Сами грани этих листов гораздо болеереакционноспособны, чем атомы внутри них, подвергнутые хемосорбцииинородным гетероатомом, в основном представляющим собой кислород, азот,водород, галоген. Эти атомы образуют поверхностные оксиды, связанные в видеразличных функциональных групп. Химические функциональные группы на своейповерхности активированный уголь приобретает в процессе активации сырья,термообработки и постхимической обработки. Поверхностные функциональныегруппы активированного угля можно разделить на две группы: кислотные иосновные. Кислотные группы состоят главным образом из оксидов углерода,лактонов и фенолов, тогда как основные группы состоят из пиронов, хроменов,простых эфиров и карбонильных комплексов.
Кислые или основные агломераты,образовавшиесянаповерхностиадсорбента,определяютобщийзаряд,гидрофобность и электронную плотность графитовых слоев, обуславливаютотличия в активности адсорбента по отношению к разным веществам.Наблюдается увеличение способности к адсорбции при уменьшенииконцентрациикислотныхповерхностныхгрупп.Увеличениекислотныхповерхностных функциональных групп усиливает гидрофильный характеруглерода и таким образом уменьшает его сродство к неполярным органическимсоединениям и, наоборот, увеличивает адсорбционную способность полярныхмолекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
