Диссертация (1141449), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Только при увеличении содержания глины в количестве необходимогодля полного взаимодействия с известью, количество новообразований увеличивается, и прочность снова повышается.Отсюда можно заключить, что содержание глинистых пород, не отвечающее количеству необходимому для полного взаимодействия с известью, можетотрицательно повлиять на прочностные свойства автоклавных материалов.Предложен метод расчета допустимого содержания в песке глинистых минералов при условии их равномерно распределения (G, %). Формула основана насодержании извести в смеси и величине предельного поглощения глинистымиминералами СаО:C 1000G = 28H ,(2.4)где С – содержание извести в сырьевой смеси, %;Н – предельное насыщение глины известью, мэкв/г.Имея данные по содержанию в песке глинистых минералов Pg можно рассчитать необходимое минимальное содержание извести в сырьевой смеси:С = 0,028HPg.(2.5)106Величина предельного насыщения глинистых минералов с известью Н составляет 28–30 мэкв/г.По предлагаемой методике можно рассчитать предельно допустимое содержание глинистых минералов в песке и для изделий ячеистой структуры.Наряду с глинистыми породами в природе широко распространены месторождения силикатов магния.
Месторождения таких пород находятся в РоссийскойФедерации, например на Урале, в Архангельской области. В зарубежных странахнаиболее крупные запасы находятся в США, Канаде, Норвегии и др. Запасы этогосырья можно считать неисчерпаемыми.В проведенных исследованиях были использованы магнезиальные глиныультраосновного состава, которые широко распространены в пределах Архангельской алмазоносной провинции.
Спецификой этих глин является наличие сапонита (до 98 мас. %) и незначительного количества других минералов, в томчисле тонкодисперсного кварца и кальцита.Подобные глины ранее не использовались в качестве сырья для производства автоклавных строительных материалов. С этой целью были изучены процессы взаимодействия в известково-сапонитовом вяжущем в условиях автоклавнойобработки. В качестве известкового компонента использовался оксид кальция,полученный путем обжига при 1000 C карбоната кальция марки «хч». Сырьевыесмеси известково-сапонитового вяжущего готовили с содержанием извести в пределах 10–40 мас. %. Время помола вяжущего составляло 5 мин.
Образцы автоклавировали при давлении пара 1 МПа по режиму 1,5+6+1,5 ч.Максимальный предел прочности при сжатии 37,75 МПа и наибольшаясредняя плотность 1830 кг/м3 достигается при содержании извести 20 мас. % (Рисунок 2.33). Это количество извести достаточно для полного взаимодействия смагнезиальной глиной в принятых условиях.107Присодержанииизвестибольше 20 мас. % прочность образцов снижается и при этом появляется несвязанный гидроксид кальция,что фиксируется эндотермическимэффектом в интервале температур480–510 С (Рисунок 2.34), рефлексами 4,96; 2,63; 1,93 Å на рентгено-Рисунок 2.33 – Предел прочности при сжатии (1)грамме (Рисунок 2.35) и полосамии средняя плотность (2) автоклавных материаловпоглощения около 3643 см–1 на ИК-на основе магнезиальной глины от содержанияизвестиспектрах (Рисунок 2.36).На термограммах (см.
рисунок 2.34) отмечены эндотермические эффекты в интервале температурС,150–200свидетельствующие об удаленииадсорбированнойимежслоевойводы гелевидного цементирующего вещества. Экзотермический эффект с максимумом при 350–370°С обусловлен, по-видимому, перекристаллизациейгелевидногоцементирующего вещества новообразований. В исходной глине икомпозитефиксируетсяприсут-Рисунок 2.34 – Результаты дифференциальнотермогравиметрического (ДТГ) и дифференциально-термического (ДТА) анализов известковосапонитового вяжущего: содержание извести,мас.
%: 1 – 0; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 30; 5 – 40ствие кварца (рефлексы 3,35; 4,26;1,82Å) (см. рисунок 2.35).В системе известь-магнезиальная глина реагирует породообразующий минерал сапонит (уменьшение рефлекса 15,34 Å). При этом образуются гидросиликаты кальция CSH(B) (экзоэффект 810–840 С) (см. рисунок 2.34, кривые 1–5).108Рисунок 2.35 – Рентгенограммы известково-сапонитового вяжущего:содержание извести, мас.
%: 1 – 0; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 30; 5 – 40Рисунок 2.36 – ИК-спектры известково-сапонитового вяжущего:содержание извести, мас. %: 1 – 0; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 30; 5 – 40Идентификация CSH(B) с помощью РФА затруднительно, так как основнойрефлекс 3,04 Å совпадает с карбоната кальция, присутствие которого обнаруженопо эндотермическому эффекту при 780–790 С на ДТА и полосе поглощения наИК-спектрах 1422 см–1 (см. рисунок 2.36).109С увеличением активности смеси в конечных продуктах повышается содержание карбоната кальция (усиление рефлексов 3,04; 2,29; 2,10 Å). Усиление рефлекса 2,917 Å и интенсивности полос поглощения 1475 и 857 см–1 свидетельствует о повышении содержания карбоната магния. Это подтверждаютсяэндотермическим эффектом при температуре 640–680 °С. В изучаемой системетакже, вероятно, образуется глиноземсодержащий тоберморит (рефлексы 9,51–12,83; 3,07–3,09 Å и экзотермический эффект 900 С).В системе MgO–SiO2–H2O при высоких температурах (до 376 °С) и времениавтоклавной обработки до 50 ч образуются гидросиликаты магния типа серпентина, определяемые термографическим и рентгенофазовым методами анализа.
Впроведенных нами экспериментах в системе MgO–SiO2–H2O (давление 1 МПа,изотермическая выдержка 6 ч) методом ДТА (Рисунок 2.37, а) зафиксировано образование рентгеноаморфных гидросиликатов магния (экзотермический эффектпри 820 °С).В системе СаO–SiO2–H2O в указанных условиях синтез соединений CSH(B)определяется методом ДТА (экзоэффект при 825 °С) и РФА (3,063 Å) (см.
рисунок 2.37, б). Степень взаимодействия SiO2 с Са(OH)2 при этом больше, чем сМg(OH)2. Это зафиксировано по меньшей величине рефлексов кварца на рентгенограмме (3,35; 4,26; 1,82 Å) после взаимодействия с Са(OH)2 и по присутствиюне вступившего во взаимодействие Мg(OH)2 (3700 см–1 на ИК-спектре) и эндотермический эффект 410 °С на ДТА (см.
рисунок 2.37, в и а).Следовательно, гидросиликаты магния, синтезированные в условиях низкихтемператур и непродолжительном запаривании, сложно идентифицировать рентгенофазовым анализом и ИК-спектроскопией. Для этого необходимо использовать дифференциально-термический анализ. Однако и здесь имеются определенные сложности, так как низкоосновные гидросиликаты кальция и магнияхарактеризуются одинаковым экзотермическим эффектом 820–830 °С.110б)а)в)Рисунок 2.37 – Термограммы (а), рентгенограммы (б) и ИК-спектры (в)взаимодействия SiO2 с Са(OH)2 (1) и SiO2 с Мg(OH)2 (2)При содержании в известково-сапонитовом вяжущем 20 мас.
% извести после гидротермальной обработки присутствуют полосы поглощения ионов SiO44–(1100–950, 550–370 см–1) и СО32– (1500–1450, 878–857 см–1) (см. рисунок 2.36, кривая 3). Учитывая, что данный состав характеризуется максимальным пределомпрочности при сжатии образцов, можно предположить, что возникает оптимальная степень кристаллизации новообразований (см. рисунок 2.33). Мультиплетность колебаний связей на ИК-спектрах для SiO44– на участке 1200–900 см–1 объясняется, вероятно, наличием модификаций с различным замещением атомовкремния в кремнекислородных тетраэдрах на атомы алюминия [416]. На ИКспектре с 30 мас. % извести (см.
рисунок 2.36, кривая 4) наблюдается сглаживаниеполос в указанных областях, что говорит о процессе перекристаллизации.111Изучение микроструктуры композита показало, что с увеличением содержания извести свыше 10 мас. % кристаллы новообразований меняют форму с лепестков на волокна (Рисунок 2.38).а)б)в)г)Рисунок 2.38 – Микроструктура известково-сапонитового вяжущегос содержанием 10 (а, б) и 20 (в, г) мас. % извести, РЭМ: а, в – 4000, б, г – 30000В образцах с содержанием извести 20 мас.
% образуется более плотная матрица цементирующего вещества. Сетка новообразований, заполняя поры, уплотняет структуру материала, за счет чего повышается средняя плотность и пределпрочности при сжатии.С целью повышения реакционной способности известково-сапонитовоговяжущего осуществлялась его активация путем помола. Исследовали вяжущееоптимальном состава.112а)б)в)г)Рисунок 2.39 – Рентгенограммы известково-сапонитового вяжущего:время помола: 1 – 5 мин; 2 – 6 ч; 3 – 8 ч; 4 – 10 ч113Рентгенофазовым анализом (Рисунок 2.39) установлено, что при помоле втечение 5 мин до удельной поверхности 7000 см2/г первоначально происходитсущественное понижение рефлекса сапонита (15,34 Å), свидетельствующее о частичном разрушении структуры преобладающего минерала.С увеличением продолжительности помола до 6 ч структура сапонита полностью разрушается.
Одновременно с этим уменьшается содержание гидроксидакальция, фиксируемого по рефлексам 2,63; 4,96; 1,93 Å на рентгенограмме. С увеличением продолжительности помола с 5 мин до 8 ч происходит усиление рефлексов свободного кварца (3,35; 4,26; 1,82 Å). Дальнейшее продолжение помоладо 10 ч приводит к снижению рефлексов свободного кварца.
Удельная поверхность вяжущего при длительности помола 10 ч составила 8500 см2/г.В вяжущем, полученным при продолжительности помола 5 мин в преобладают частицы крупного размера – 12–100 мкм (Рисунок 2.40). С увеличениемвремени помола до 10 ч в вяжущем преобладают частицы размером 1–10 мкм.Рисунок 2.40 – Распределение частиц по размерам:время помола вяжущего: 1 –5 мин; 2 –10 чНа основе вяжущих с помолом 5 мин и 10 ч были получены автоклавныематериалы. При увеличении времени помола с 5 мин до 10 ч прочность при сжатии образцов с изотермической выдержкой 6 ч и давлении запаривания 1,0 МПаувеличилась с 29,3 до 35,26 МПа (на 20,34 %), а при изотермической выдержке 3ч увеличилась с 25,6 до 32,15 МПа (25,59 %).
Средняя плотность снизилась незна-114чительно с 1920 до 1870 кг/м3 (на 2,73 %). Коэффициент размягчения повысился с0,71 до 0,78 (на 9,8 %).Состав новообразований изучен дифференциально-термическим и рентгенофазовым анализом (Рисунок 2.41).а)б)Рисунок 2.41 – Термограммы (а) и рентгенограммы (б) образцовна основе молотого в течение 10 ч известково-сапонитового вяжущего:время изотермической выдержки, ч: 1 – 3; 2 – 6Фазообразование в композите на основе известково-сапонитовом вяжущемпри помоле 5 мин описано выше.
В образцах на основе механоактивированноговяжущего (помол 10 ч) образуются низкоосновные гидросиликаты кальция типаCSH(В) (экзоэффект при 820–840 °С) как при 6 ч, так и при 3 ч изотермическойвыдержке в автоклаве.При механоактивации вяжущего за счет разрушение структуры глинистыхминералов увеличивается реакционная способность вяжущего, за счет чего в гидротермальных условиях возможно за более короткое время образование оптимального количества цементирующих соединений.Таким образом, в известково-песчано-глинистой смеси, с известью реагируют преимущественно глинистые минералы. Реакционной способностью в этихусловиях кварц обладает в том случае, если его дисперсность составляет менее0,005 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
