Диссертация (1141449), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Следовательно, монтмориллонитовая глина имеет более высокую реакционную способность в сравнении с каолинитовой.Состав новообразований после гидротермальной обработки в течение 830мин исследовали методами термического и рентгенографического анализа (Рисунок 2.21). В образцах на основе каолинитовой глины образуются низкокремнеземистые гидрогранаты, зафиксированные рентгенографически по рефлексам 5,00;2,79; 2,28 Å (см. рисунок 2.21, кривая 1 и 2). Рассчитанный по рентгенограмме состав гидрогранатов соответствует формуле C3AS0,4H5,2. Наличие гидрогранатовподтверждают данные термографических исследований (эндотермические эффекты 340 С).
Размытый эндотермический эффект на термограммах в области тем-87ператур 170–180С позволяет предположить о наличии слабоокристаллизованныхгидросиликатов кальция.Новообразования в образцах на основе монтмориллонитовой глины представлены преимущественно низкоосновнымигидросиликатами кальция, которые обнаруживаются по экзотермическому эффекту при 860870С (см. рисунок 2.21, а, кривая 3и 4). Образование гидрогранатовзафиксировано рентгенографиче-а)б)Рисунок 2.21 – Термограммы (а) и рентгенограммы(б) продуктов взаимодействия CaO и глинистых минералов при температуре 180С и времени гидротермальной обработки 30 мин:ским анализом в образцах с со-1, 2 каолинит; 3, 4 монтмориллонит; содержаниедержанием CaO 45 мэкв/г глиныСаО, мэкв/г глины: 1, 3 15; 2, 4 45и времени гидротермальной обработки 30 мин (см.
рисунок 2.21, б, кривая 4). Состав гидрогранатов, рассчитанный по рентгенограмме, соответствует формуле C3AS0,6H5,8.Каолинит имеет в своем составе высокое содержание глинозема и одна сторона двухслойного пакета кристаллической решетки состоит из алюмогидроксильного слоя (Рисунок 2.22).Напротив, у монтмориллонита повышенное содержание кремнезема и навнешних сторонах трехслойного пакета решетки расположены кремнекислородные слои. Это строение и состав глинистых минералов обусловливает преимущественное образование гидрогранатов для каолинита и гидросиликатов для монтмориллонита. Кроме того, гидрогранаты, образующиеся в незначительныхколичествах монтмориллонитом, имеют более высокое содержание кремнезема,чем образуемые каолинитом.Повышение содержания оксида кальция в известково-глинистой смеси увеличивает поглощения последнего.
За счет роста количества новообразований соответственно увеличивается время диффузии извести. Этим, вероятно, обуслов-88лено уменьшение константы скорости реакции при увеличении содержания оксида кальция (см. рисунок 2.20).б)а)Рисунок 2.22 – Схема кристаллических решеток каолинита (а)и монтмориллонита (б)С повышением температуры растворимость гидроксида кальция уменьшается, и жидкая фаза сильно насыщается ионами Ca2+ и OH. Разложение глинистых минералов в насыщенном известковом растворе приводит к выделению свободного глинозема, растворимость которого в данных условиях превышаетрастворимость кремнезема.
Это создает более благоприятные условия для взаимодействия гидроксида кальция с глиноземом и, соответственно, синтеза гидрогранатов.Это обусловливает более высокие величины констант скорости реакции длякаолинитовой глины в сравнении с монтмориллонитовой в первоначальный период гидротермальной обработки, т.е. при протекании реакции в кинетической области. Гидрогранаты, которые преимущественно входят в состав продуктов реакциикаолинита,синтезируютсяиприболеенизкойтемпературе,чемгидросиликаты.
Так, в работе [412], авторы утверждают, что гидрогранаты образуются даже при 30 С.89В последующий этап гидротермальной обработки при увеличении слоя новообразований усиливается роль диффузии. На этом этапе значения констант скоростей реакции для монтмориллонита, который образует преимущественно гидросиликаты кальция, выше (см. рисунок 2.20, б). Это связано с тем, чтогидросиликаты кальция подвергаются гидролизу в большей степени, чем гидрогранаты и, соответственно, диффузия извести через слой новообразований из гидросиликатов кальция протекает быстрее.Как уже отмечалось, при содержании CaO 15 мэкв/г каолинитовой глины вначальный период гидротермальной обработки повышение температуры увеличивает Кс, а при содержании СаО 20 мэкв/г глины и выше повышение температурыприводит к незначительному снижению значений Кс.
Это может быть связано стем, что при избытке СаО и снижение его растворимости с повышением температуры снижается скорость синтеза гидрогранатов.За 240 мин гидротермальной обработки полное взаимодействие глинистыхминералов и предельное насыщения ими CaO не достигается. Поэтому было изучено поглощение CaO при времени автоклавирования 8 ч и температурах 120, 150и 180 С [407, 413].Максимальное поглощение CaO достигается при температуре 180 С (Рисунок 2.23, кривая 3). С уменьшением температуры величина поглощения снижается (см. рисунок 2.23, кривая 1 и 2).При температуре 180 С предельное насыщение каолинитовой и монтмориллонитовой глины СаО составляет соответственно 28 и 30 мэкв/г глины (см.рисунок 2.23, а и б, кривая 3). На термограммах этих образцов практически отсутствуют тепловые эффекты потери конституционной воды глинистыми минералами при 560 С и на рентгенограммах рефлексы каолинита 7,14; 3,56 Å и монтмориллонита 14,756; 4,48 Å.
Следовательно, этого содержание извести достаточнодля полного взаимодействия с глинистыми минералами. При 150 С предельноенасыщение CaO глинами уменьшается, а в образцах обнаруживаются непрореагировавшие глинистые минералы.90а)б)Рисунок 2.23 – Поглощение CaO мономинеральными глинамив зависимости от содержания CaO и температуры гидротермальной обработкив течение 8 час: а каолинитовая; б монтмориллонитовая; температура гидротермальнойобработки, С: 1 120; 2 150; 3 180Установлено, что при гидротермальной обработке в течение 8 ч образцов наоснове каолинитовой глины также образуется преимущественно гидрогранаты, амонтмориллонитовой – низкоосновные гидросиликаты кальция. Однако при увеличении времени автоклавирования содержание кремнезема в составе гидрогранатов повышается и составляет 1,21,5 моль для каолинитовой глины и 1,41,5моль для монтмориллонитовой.Состав и структура кристаллической решетки минералов каолинита имонтмориллонита существенно различаются, однако максимальное поглощениеэтими минералами CaO приблизительно одинаково.Величина такого поглощения СаО (температура 180 С) наблюдается и приизучении реакционной способности глинистой составляющей пород незавершенной стадии минералообразования (Рисунок 2.24).
Исследования проведены с использованием глинистых пород месторождений КМА: опоковидной, монтмориллонит-гидрослюдисто-кварцевой и суглинка пробы № 36 (см. главу 3.1). Из породпутем отмучивания была выделена фракция с размером частиц менее 0,005 мм.Глинистая составляющая пород представлена гидрослюдой, смешаннослойными91образованиями и в небольшом количестве Са2+монтмориллонитом и каолинитом.Для опоковидной породы характерно высокое содержание аморфного кремнезема.Можно сделать вывод, что минеральный состав глинистой составляющей не оказывает существенноговлияния на величину предельного поглощения CaO.
Следовательно, содержание СаО 2830 мэкв/г глиныдостаточно для полного взаимодействия в гидротермальных условиях сразличными видами глинистых минералов.Рисунок 2.24 – Поглощение CaO глинистой со-Изучение кинетики поглощенияставляющей в зависимости от содержания CaOCaO показало более высокую реакци-при 180 С в течение 8 час: 1 опоковидная; 2 онную способность глинистой со-монтмориллонит-гидрослюдисто-кварцевой; 3 ставляющейпороднезавершеннойсуглинок КМА проба № 36стадии минералообразования в сравнении с мономинеральным каолинитом имонтмориллонитом (Рисунок 2.25).Высокая реакционная способность глинистых пород незавершенной стадииминералообразования связана с наличием минералов, образующихся на промежуточной стадии выветривания, таких как гидрослюда, смешаннослойные минералы, рентгеноаморфная фаза, несовершенной структуры каолинит и монтмориллонит. Гидрослюды относятся к трехслойным минералам и их структура аналогичнаструктуре монтмориллонита.
Из-за более близкого расположения структурныхслоев вода между ними не проникает и поэтому гидрослюды, в отличие от монтмориллонита, не набухают. Характерной особенностью смешаннослойных минералов является многослойная структура, состоящая чаще всего из неупорядоченных слоев силикатов и алюмосиликатов. Эти минералы с более высокой степеньюструктурной неупорядоченности, чем исходные породы (полевые шпаты) и про-92дукты конечной стадии выветривания (каолинит и монтмориллонит), а также тонкодисперсный неокатанный кварц обуславливают синтез широкого по составувеществ с различной степени закристаллизованности.Рисунок 2.25 – Кинетика поглощения CaO глинистой составляющейпри содержании CaO 30 мэкв/г глины и температуре 160 С:1 опоковидная; 2 монтмориллонит-гидрослюдисто-кварцевая;3 суглинок КМА проба № 36Высокую прочность имеют автоклавные материалы, в составе цементирующих соединений которых преобладают низкоосновные гидросиликаты кальция.Гидрогранаты в количестве 2030 мас.
% оптимизируют микроструктуру, повышают морозостойкость и долговечность изделий. Поэтому, наиболее предпочтительны глинистые минералы, которые обеспечивают образование гидросиликатови небольшого количества гидрогранатов. Кроме монтмориллонита это могут бытьглинистые минералы, в составе которых также содержится большое количествокремнезема, например, гидрослюды и смешаннослойные образования.Таким образом, полиминеральный состав сырья и высокая реакционнаяспособность породообразующих минералов с высокой степенью структурнойнеупорядоченности глинистых пород незавершенной стадии минералообразования ускоряют синтез новообразований различного состава, что обеспечиваетформирование цементирующего вещества оптимальной микроструктуры. Рациональное содержание CaO в смеси с глинистыми минералами составляет 28–30мэкв/ 1 г глины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
