И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Кривая 2 соответствует охлаждени1о системы, содержащей 20 % Р1. При 1567 К наблюдается уменьшение скорости охлаждения. Это объясняется тем, что происходит процесс, сопровождающийся выделением теплоты. Таким процессом является кристаллизация твердого раствора. При кристаллизации теплота выделяется, что и снижает скорость охлаждения системы. На этой же кривой при 1405 К наблюдается вновь увеличение скорости охлаждения.
При этой же температуре закончилась кристаллизация твердого раствора, и дальнейшее охлаждение системы не сопровождается выделением теплоты. Происходит охлаждение твердого раствора. На оси ординат, соответствующей составу 20% Р1, откладываем температуру начала и конца кристаллизации 1567 и 1405 К. Аналогично находим точки начала и конца кристаллизации расплавов с концентрациями 40, 60 и 80 % Р1. Соединив все точки начала кристаллизации, получим Кривую ликвидуса; соединив точки конца кристаллизации, получим кривую солидуса, Обе кривые сходятся в точках кристаллизации чистых компонентов Р1 и Ац. Таким образом, выше кривой /!/тМ все системы находятся в жидком состоянии. Фаза одна, компонентов два, условных термодинамическнх степеней свободы две.
Можно менять и состав и температуру в ограниченных пределах, и при этом не будут меняться ни число, ни вид фаз. Ниже кривой й/ЙМ все системы находятся в состоянии твердого раствора, состав которого может менятся непрерывно. Фаза одна— твердая, компонентов два, условных термодинамических степеней свободы две. Между кривыми /!//пМ и АгйМ все системы гетерогенные. В равновесии находятся две фазы — твердый раствор, состав которого определяется по кривой й//(М, и расплав, состав которого определяет-' ся по кривой А/тМ. Фазы две, компонентов два, а =1, число условных термодинамических степеней свободы /те„= 1.
Можно менять состав. Кристаллизация системы, содержащей 75 % Р1, начинается при 1925 К, а заканчивается при 1688 К. Составы сосуществующих фаз определим по точкам пересечения изотермы с кривыми А//пМ и АгйМ. Состав первого кристалла будет 92 % Р1. При 1833 К в равновесии находятся твердый раствор и расплав. Масса твердого раствора так относится кмассе жидкого расплава, согласно правилу рычага (Х11/.4), как плечо тв относится к плечу вй.
Если общая масса 3 кг, то массу твердого раствора обозначим х, массу жидкого расплава — 3 — х, Измеряем длины плеч или отсчитываем составы в процентах: к 75 — 57 — = — = 0.14; )7=1,75 кг, 3 — к 88 — 75 Масса твердого раствора 1,75 кг, масса жидкого расплава 1,25 кг, Масса платины в твердом растворе будет 1,75 0,88=1,535 кг, золота— 1,75 0,12 = 0,215 кг. В расплаве находится 1,25 0,57 = 0,712 кг 236 платины и 1,25 0,43 = 0,538 кг золота. Для проверки полученных зна- чений сложим массы Р1 и Ап: масса Ан 0,215+0,538=0,753 кг масса Р1 1,538+0,712=2,247 кг Всего 3,000 кг 0 753 а 2 247 3,000 ' 3,00 =0,25, нлн 25%; — =0,75, нлн 75%. Состав последней капли расплава найдем по пересечению изотермы б конца кристаллизации с кривой А/кМ .
Последняя капля распла о ва удет содержать 34,5 /е Р1. Процесс кристаллизации расплава, состав которого 75 % Р1, показан на рис. 30, б стрелками. 2. Я . Определите теплоту плавления Р1 на основании данных диаграммы плавкости системы Р1 — Аи (рис. 30). Р е ш е н и е. Для расчета ЛН р! воспользуемся уравнением (ХЧ.2). Определим молярную долю платины в расплаве, содержащем 25 % золота: 25/197,0 (25/197,0)+ (75/!95,1) 8/!97,0 к ~~! (8/197,0) + (92/195, О) lггг — — 0,085/0,247 =0,345; /ьТ= 2054 — 1833 = 221 К; 8,3143. 2054а ЛО щ — — 247 ' (1 — 0,345) =25,679 10а Дж/моль.
П олученная величина приближенная, так как раствор взят не предельно разбавленным. ний и . 3. На основании кривых охлаждения системы алюминий — р (р с. 31, а) постройте диаграмму плавкости. По диаграмме определите: !) при какой температуре начнется кристаллизация системы, содержащей 60 % кремния; 2) какое вещество будет кристаллизоваться из расплава, содержащего60 % кремния; 3) какое количество твердой фазы будет при 1073 К, если общая масса системы, содержа ей ,4 ремния, 2 кг; 4) при какой температуре закончится кристаллиаще зация системы; 5) состав последней капли жидкого расплава.
Р е ш е н и е. На основании кривых охлаждения (рис. 31, а) строим диаграмму плавкости в координатах состав — температура плавления (рис. 31, б). При охлаждении чистого кремния (кривая охлаждения /) наблюдается температурная остановка при 1693 К. Эта температурная остановка связана с выделением скрытой теплоты кристаллизации ем кремния при его температуре плавления. Эту температуру отклады на оси ординат (рис.
31, б), отвечающей чистому кремнию. адыва- На кривой охлаждения системы, содержащей 80 % кремния (кри. вая 2), прн 1593 К наблюдается уменьшение скорости охлажденияПрн этой температуре нз расплава начинает кристаллизоваться чистый кремний: так как система А) — 5! нензоморфная, то растворимость компонентов в твердом состоянии равна нулю (скорее она не равна нулю, но пренебрежимо мала).
Прн выделении в твердую фазу кремния жидкая фаза обогащается алюминием, что приводит к снижению температуры плавления системы. На кривой охлаждения 2 наблюдается а 7 3 Ф бб7 7бб Ф б 7 тббб )баб 77бб 1аба р б 2б Об бб бб гбб 81 р)аггвбая авяя, % а Рнс. 31. Крнвые охлаждення иензоморфной снстеыы А) — 51 (а) а днаграмма плавкостн этой снстемы (б) температурная остановка при 845 К (горизонтальная площадка аб). Прн данной температуре вся система переходит в твердое состояние. Температурная остановка связана с тем, что нз расплава кристаллизуется и алюминий и кремний одновременно. Составы жидкой н твердой фаз прн этом не изменяются.
При этой причине остаются неизменными температуры плавления и кристаллизации. При охлаждении системы, содержащей 40 % кремния (кривая 4), изменение скорости охлаждения уже прн 1219 К, а горизонтальная площадка наблюдается прн той же температуре, что и при охлаждении расплава, содержащего 80 % кремния, прн 845 К. Прн 1219 К начинается кристаллизация кремния из расплава, расплав обогащается алюминием, температура кристаллизации снижается, при 845 К кристаллизуется эвтектнка. Длина горизонтального участка на кривой охлаждения пропорциональна теплоте, выделяющейся при кристаллизации эвтектики.
Так как состав эвтектики постоянный, то длина го 238 рнзонтальной площадки пропорциональна массе кристаллизующейся эвтектнкн. Если проводить охлаждение одной и той же массы расплава различных составов, то масса эвтектики будет различна, что и проявляется в разной длине горизонтального участка на кривых охлаждения. Если охлаждать систему, содержащую 1О % кремния (кривая 5), то изменения скорости охлаждения на кривой не происходит, а наблюдается лишь температурная остановка прн 845 К.
Состав, содержащий 1О % кремния н 90 % алюминия, эвтектнческнй. Длина горизонтальной площадки на кривой охлаждения б максимальная. При охлаждении чистого алюминия наблюдается температурная остановка прн 932 К, соответствуюгцая температуре плавления алюминия (кривая 7). Продолжая построение диаграммы плавкости по всем кривым охлаждения, получим две кривые иэ и оэ и горизонтальную прямую лм. Три линии пересекаются в эвтектической точке. В этой точке расплав насыщен как кремнием, так и алюминием. Выше кривых нэ, оэ в области 1 всесистемы гомогенные, одна жидкая фаза.
Термодннамических степеней свободы две. В области 11 системы гетерогенные,в равновесии находятся кристаллы алюминия н расплав, состав которого определяется по кривой нэ. В области 111 все системы гетерогенные. В равновесии находятся кристаллы кремния н расплав, состав которого определяется по кривой эо. Термодинамических степеней свободы у систем в областях 11 и 111 — одна. В области 1)7 все системы находятся в твердом состоянии, системы гетерогенные, две твердые фазы — кристаллы алюминия и кремния. Термодинамическая степень свободы — одна.
В точке э в равновесии находятся кристаллы алюминия, кристаллы кремния и расплав; система гетерогенная, фазы трн, число термодинамических степеней свободы ноль. Так как на кривых охлаждения длина горизонтальной площадки, соответствующей кристаллизации эвтектнкн, пропорциональна количеству эвтектикн, то это можно использовать для определения концентрации компонентов в эвтектической точке. Для этого строится треугольник Таммана.
Длины горизонтальных площадок аб, вг, дг, жз н ик (рис. 31, а) откладывают вертикально вниз от изотермы эвтектнкн в точках, отвечающих составам систем (рис. 31, б), н пересечение линий, проведенных через точки и, б, г, г, з, и, л, к, з, дает состав эвтектики. Процесс охлаждения системы, состав которой 60 % кремния, показан на диаграмме плавкости (рис. 31, б) стрелками. Кристаллизация системы начинается прн !408 К. В твердую фазу переходит кремний, расплав прн этом обогащается алюминием. Прн охлаждении системы до 1000 К некоторое количество кремния выделилось в виде кристаллов. Для определения жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии, применяется правило рычага. Масса кристаллов кремния так относится к массе жидкой фазы, как длина отрезка пр относится к длине отрезка рс. Если масса системы 2 кг, то х 60 — 24 — =0,9; к=0,90 кг.
2 — х 100 — 60 Масса кристаллов кремния 0,90 кг, масса расплава 1,1 кг, состав которого а кр 24 'У кремния. Кристаллизация системы, содержащей 50 % 845 К. Состав покремн ия, закончится при температуре эвтектики 845 К. следней капли расплава соответствует эвтектическому, Уо р , 1Оео к емния. 4. Определите теплоту плавления ЛН „ кремния с помощью диаграммы плавкости алюминий — кремний (рис. 31, б). Р е ш е н и е. Система А! — 5! неизоморфная. Для неизоморфной системы К в уравнении (ХЧ.2) равно нулю. Температура начала кристаллизации системы, содержат щей 20 % А1, 1593 К. Температура кристаллизации чистого кремния 1593 К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
