И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Состав тройной эвтектнки (оа): 8! — 50; 5„— 25; НЯΠ— 25. Начертите изотермическое сечение диаграммы фазового состояния при температуре выше температуры кристаллизации воды, но ниже температуры кристаллизации двойной эвтектики соль — соль. Проследите процесс нзотермического испарения воды из системы. 2. Проследите на диаграмме фазового состояния системы, состоящей из двух солей с одноименным ионом 5ь Вн и Н,О, изотермическое испарение воды из раствора, содержащего 15 % Бь 25 % 5н и 60 % НЯО. Растворимость соли 5! в воде 45%, а соли Вн 50 %. Совместная растворимость солей 81 и 8!1 40 и 25 % соответственно. Изображая ли- нни растворимости прямыми определите какая соль начнет кристал лизоваться первой из системы при изотермическом испарении воды, какое количество воды надо испарить из 1 кг указанной системы до начала появления первого кристалла, какое количество воды надо испарить до начала совместной кристаллизации солей Вц и Вэ? 3.
На основании изотермического сечения диаграммы фазового состояния системы Т!,С1, — Т! ([ч[О»)э — Т[,50,? которая приведена в справочнике [М.[, определите массу Т1,50„выкристаллизовавшуюся из системы, состоящей из 20 % Т1»С!э, 20% Т!т ([ЧО»)э и 60% Т1э8Оа, при охлаждании ее до 400' С. 54НОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА Трехкомпонентная система Н,Π— А — В, где А и  — соли, не образующие химических соединений между собой и с водой. 1.
По заданным значениям концентраций эвтектик соль — вода и сройяой эвтектики вычертите диаграмму изотермического сечения тистемы при температуре выше температуры плавления воды, но ниже температуры эвтектики соль — вода. 2. Нанесите на диаграмму точку р, соответствующую составу исходной системы. 3. Какая соль и в каком количестве выделится из 1 кг системы прн изотермическом испарении воды в чистом виде? 4.
Определите массу солей А и В, которая будет выделена в твердую фазу при испарении изсистемы 90 % воды, содержащейся в исходной системе? 5. Рассчитайте соотношение солей А: В в твердой фазе после испарения из системы 90 ого воды. ГЛАВА ХН1! ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Основные уравнения и символы (К., с. 429 — 437, 446 — 461; Г., т. 1, с. 261 — 326) Закон действующих масс для реакции, записанной в общем виде тА А+та В ч~ топ т не Е (а) и протекающей в газовой фазе, при условиях, для которых применимы законы идеального газообразного состояния: Ко=с Ос е/счА с В (ХЧП.!) О Е А В' где с! — Равновесная молярная концентрация !-го компонента; с! = Р!/К Т, (ХЧП.2) где Р, — равновесное к где х, — равновесная молярная доля !-го компонента в идеальном газообразном состоянии; Р— общее давление равновесной смеси; Лн— разность стехиометрических коэффициентов веществ; Лт =~ (т!)нон — ~ (т!)нач (ХЧ11.
8) где т, — стехиометрический коэффициент компонента химической ре- акции; л! л! «! ~'Л ЛА+ Ля+Ля+ЛО+Лнн (ХЧП.7! где л, — количество молей !-го компонента в равновесной смеси; лнн— количество молей инертного газа (газа, не участвующего в химической реакции). Связь между константой равновесия, выраженной через парциальные давления, и константой равновесия, выраженной через концентрации, описывается уравнением Кр= К, (/7Т) (ХЧП.8) 258 х Ох Е ч ч Кр = о е ч х Ах В А В парциальное давление С-го компонента: =Р ОРЕ/РАР В, О Е А В' Р!=х! Р, 'Оч нв 'А 'В О ХЕ х 0 Е Р /н!ч ч ч х Ах В А В (ХЧ 1!.3) (ХЧ11.4) (ХЧ1!.5) Константу равновесия можно выразить через степень превращения а. Так, например, для реакции А+26=2() (б) Кр —— [а' (3 — аЦ/(! — а)а Р, (ХЧП.9) аА --- Лла/лА, ав —— Лла/лй (ХЧП.!0) где аА, ав — доля исходного вещества, претерпевшего превращение (степень превращения); Лла, Ллв — количества молей компонентов А н В, претерпевших превращение; Лл = лд — л; Ллв — — ла — лв, (ХЧП.
!1) «4, лй — количества молей веществ А и В в исходном состоянии системы; лА, лв — количества молей вещества А и В в равновесном состоянии системы. Если вещества А и В взяты в стехиометрнческом соотношении, то отсюда $=-а. (ХЧ1!. !8) Уравнение изотермы химической реакции Вант-Гоффа для реакции(а) . Р ОР е Лбр т —— /(Т(п — /7Т!ВКр, (ХЧ!!.17) Р АР в А В ч сосЕ Л А,, =/(Т!и — КТ !нКс, (ХЧ1 1.
18) ча сА ся где РА, Рв, Ро, Ре — произвольные парциальные давления исходных веществ и продуктов реакции; сА, св, ср, се — молярные концентрации начальных веществ и продуктов реакции; ЛАт т =Лбр т (ХЧ!!. !9) (ХН !1.20) (ХЧ11.2! ) ( Х Ч11. 22) 259 лво = 2лхо н а в .= 2 (Лла) /2л)! = аА. Мера протекания реакции (глубина реакции) 5 = — Л л!/н!, Для реакции (б) 5 =Л лА/1 = Л лв/2, — ЬОт =- — Хт;)с! — химическое сродство.
Для стандартного состояния системы Лб = — /7Т!нк~ Л Ач= — КТ!ВКс, Л Ао~або, (ХНП.12) (ХНП. !3) (ХЧ! !.14) (ХЧ1 !. 15) Зависимость константы равновесия реакции от температуры выражается уравнением изобары (изохоры) Вант-Гоффа в дифференциальном виде: 6Т РТд Уравнения (ХЧ!!.ЗО) и (ХЪ'(!.31) можно проинтегрировать для сле- дующих условий: (ХЧ!1 24) Ловов = Л Нддв — 298 Л оддс, Л Нд 1) Л На=сапы; ЛСрд=О; !а К, = +сопв(; (ХЧ11,32) 2,3026РТ А 2) Лнд~сопв); ЛСрд — — сопд(; ЛСр — — Ла; !ЕКР = — +В!К Т+С (ХЧ!1.33) Т или Т ! Т I Т (ХЧ!!.34) (ХЧ11.25) (ХЧ11.33) или (ХЧ~ 1.26) ЛНд =ЛН;-Л (Нт-ид).
д д ' (ХЧ11.36) (ХЧ11.37) Равновесие в газовой фазе при средних давлениях рассчитывают следующим образом. Константа равновесия.для реакции (а) будет К! )о)енА(в К К Рад (ХЧ!!.38) (ХЧ11.28) в уравнение (ХЧ(!. 27) получим гле Кх=х ох е/х Ах в; д д д д О Е А В' 261 260 где — ЛОт = — Хт;рд — стандартное химическое сродство. В СИ уравнение (ХН(!.20) принимает вид Лбт<си1 =Лб~ и +ЛдРТ1П 1,0!33.!Од, (ХЧП.23) где ийдексы (СИ) и (атм) указывают, что равновесные давления выражены в паскалях и атмосферах соответственно.
Расчет энергии Гиббса Лбддв для реакций при стандартном состоянии и 298 К где ЛНддв — энтальпня реакции при стандартных условиях и при 298 К; ЛЯддв — энтропия химической реакции при стандартных условиях и 298 К. Расчет энергии Гиббса Лстг для реакции квантовостатистическим ме- тодом (от — Нд" 1 где ( ) — приведенная энергия Гиббса; ЛНо — гипотетиче- Т ский тепловой эффект реакции при абсолютном нуле в идеальном газообразном состоянии; Величины (Нт — Но) вычисляются квантовостатистическим методом. Расчет энергии Гиббса ЛЯ для реакции термодинамическим методом (методом Темкина — Шварцмана): т ЛС, Лбт ЛНддв — ™ада+ " ЛСр 6 Т вЂ” Т ) — д Т.
(ХЧ1!.27) 26в ддв Т После подстановки зависимости ЛСр от температуры, выраженной уравнением Лс' Л С'=Ла+Л ЬТ+Лс Тв+Лс) Тв+ —, тд Л 6~= Л Н,дд — т Л В;дд — т (М, Л а+М, Л Ь+ +МдЛс+Мвла+М д Л с ). (Х Ч11. 29) Коэффициенты М„М„Мм М, и М, вычислены и приводятся в спра- вочниках для ряда температур.
х1пКр ЛНд а' Т Ртд 6(як, Лис Лнйэд Л адВВ 2 2, 3026РТ + — 1а Т+ сапы; 3) Л На~солт(; ЛСр — Ла+ЛЬТ, А !Е Кр — + В 1Е т+ 0Т+ С ЛЬ Л а 298+ — 298д Л ! т 2,3026РТ Р Л Ь Т+сопв1; 2 2,3026Р Л с' 4) Л Н' ~ сопв(; Л СЬ вЂ”. Л а+ Л Ь Т+Л с Тд+ Тд А В (е Кр = — + — +С+77!с Т+ЕТ+РТв. К =т пт~е7т~хт~в; т и е А в' т!=-Н7Р; (ХЧ!1. 30) (Х Ч11.
3! ) (ХЧ!! . 39) (ХЧ11.40) (ХЧ11.41) /! — фугитивность з-го компонента в равновесной смеси. Без большой погрешности можно принять [ХЧ11.42) где/1 — фугитивность чистого 1-го компонента при давлении равновес- ной смеси, или ( ХЧ11. 43) /! = Р т! хп коэффициент активности у! определяют по методу соответственных со- стояний. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ !. Вычислите степень превращения а исходных веществ реакции А + 4В = [х, глубину реакции $ и равновесный выход конечного продукта реакции [) (хп 100), если начальные количества исходных веществ: пд = 1,000 моль, пв —— 12,000 моль.
При достижении равновесия пд = 0,025; пв = 8,100; по = 0,975 моль. Р е ш е н и е. Согласно уравнению (ХЧП.10) степень превращения будет 1,000 — 0,025 ' !2,000 — 8,!00 ад — * ' —— 0,975; ав = ' — — 0,325. — в= Глубину реакции вычислим по уравнению (ХЧ11.14): лдз — пд ай — Яв 1, 000 — О, 025 12, 00 — 8, 100 $ 4 Равновесный выход вещества [) определим по молярной доле этого ве- щества в равновесном состоянии системы: л 0.975 — О,! 07. п -1-и -[-п, 0,025+8,100+0,975 Равновесный выход вещества [) составит 0,107 100=10,7 %. 2. Рассчитайте константу равновесия К, реакции А + 4В = [х, если объем реакционного сосуда [/ = 0,05 мз.
Р е ш е н и е. Согласно уравнению (ХЧП.!) сп лр/У 0,975 50з 5,66 10з (моль/л)-з. сд св пд/У(лв/У) 0,025 8,!ООз 3. Константа равновесия реакции Нз + 1, = 2Н! при 693 К К, = 50,25. Вычислите массу образующегося иодида водорода, если в сосуд вместимостью 10 з м' введено 0,846 10 '. кг 1, и 0,0212 10 з кг Н,. 262 Р е ш е н и е., Определим количество молей исходных веществ: 0 0212 10-з пн = 10з=О,О!06 моль Н , 2 0,846 10 з !Он=0,00333 моль 1з, лз = 2Н! н !О 6,10-з 3 ЗЗ,!О-з 10 б,!О-з -х 3,33,!О-з х 0 — число молей н исходном состоянии системы 2х †чис молей и равновесном состоянии си- стемы х=лз — и!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
