Изотопный обмен. Изотопные эффекты. Метод радиоактивных индикаторов (1133886)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Изотопный обмен.Изотопные эффекты.Метод радиоактивных индикаторовЛекции для студентов химическогофакультета МГУ имени М.В.Ломоносовак.х.н., доцент Бадун Геннадий АлександровичИЗОТОПНЫЙ ОБМЕНIsotope exchange is a chemical reaction in which the reactant and productchemical species are chemically identical but have different isotopic composition.In such a reaction the isotope distribution tends towards equilibrium as a result oftransfers of isotopically different atoms or groups.

[IUPAC Gold Book ]Реакцииизотопногообмена–самопроизвольныепроцессыперераспределения изотопов между молекулами, находящимися в однойфазе или в разных фазах, а также внутри молекул, не сопровождающиесяхимическими изменениями самих молекул.Рассмотрим реакцию:AX+BX` ↔ AX`+BXX и X` - разные изотопы одного элементаИзменение энергии Гиббса ∆ G = ∆ H - T ∆ SЕсли пренебречь термодинамическими изотопными эффектами (ТИЭ → 1)∆H = 0; ∆G = -T ∆S∆G = < 0Константа равновесия реакции Kp = ` → 1 при ТИЭ → 1` ∆ = − ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕНAX+BX` ↔ AX`+BXВ результате реакций изотопного обмена система стремится к равновесномусостоянию, когда достигается равнораспределение изотопов по всем возможныххимическим формам.В равновесии химические потенциалы уравниваются, то есть мольные доли изотопныхформ становятся одинаковыми.Если один из изотопов радиоактивен (A = N), то в равновесии/уд()/Kp = ` = ` / = / = ` `уд()при ТИЭ → 1 / = уд() = уд() = / =[радиоактивность X` в системе]= ( + )/(( + ) =[количество атомов X+X` в системе]Если количество молей BX` << AX («короткоживущий радионуклид без носителя»)при достижении равновесия практически вся радиоактивность окажется в форме АХ !!!РадионуклидПериод полураспадаУдельная радиоактивность11С20 мин0,34 ЭБк/ммоль99mTc6ч19,5 ПБк/ммоль35S87 сут56 ТБк/ммоль3Н12,3 лет1,07 ТБк/ммоль14С5700 лет2,3 ГБк/ммольИЗОТОПНЫЙ ОБМЕНAX+BX` ↔ AX`+BXДля характеристики близости системы к равновесию вводится понятиестепень изотопного обмена FИспользуем обозначения как в учебнике[Радиоактивные индикаторы в химии.

Основы метода. Под ред. В.Б. Лукьянова. 1985]молярные концентрации AX и BX (все изотопные формы) a и b;молярные концентрации AX` и BX` (радионуклид)x и y;в начальный момент времени = 0 = 0при достижении равновесия = ∞ = ∞Тогда степень обмена в любой момент времени будет определяться выражением = ( − 0)/(∞ − 0) = ( − 0)/(∞ − 0)Величина F может меняться в пределах от 0 до 1 = 0 + (∞ − 0) = 0 + (∞ − 0)при 0 = 0 = /∞ = ∞∞=∞+= + =0 + 0+Порядок реакции изотопного обмена = ,  - порядок реакции по каждому соединению (от 0 до 1).Если [] << [b] ,скорость реакции определяется концентрацией компонента: = , = 0и наоборот при [] >> [b] = , = 1Скорость реакции изотопного обменаЕсли реакция изотопного обмена 1-го порядка по компоненту AX`( = , = 0 ) = [`]/ = [`]Решение уравнения для граничных условий:при t=0[`] = x0 = 0при t → ∞ [`] → x ∞ = ( − − ) = − −Полная аналогия с уравнениями, описывающими распадматеринского и накопление дочернего радионуклидов.Скорость реакции изотопного обмена = − − − = −ktПериод полуобмена 1/2:при t = 1/2 F = 0,5Энергия активации реакцииизотопного обмена  exp(-Ea/RT)Энергетические профили реакцийизотопного обмена:а — взаимообменный механизм;б — ассоциативный механизм;в — диссоциативный механизм[В.Д.Нефёдов Е.Н.ТекстерМ.А.Торопова.

Радиохимия. 1987.]СТАБИЛЬНЫЕ НУКЛИДЫ ДЛЯ ИЗОТОПНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙНуклидАтомная массаЕстественноесодержание (%)2H2.0160.015613C13.00815.00517.0051.100.380.0418.00432.98233.98034.98136.9780.200.754.275.424.615N17O18O33S34S35Cl37ClИзотопные эффекты реакций и процессов:СистемаT, KПроцессИЭ600Константа равновесия в газе1,210298Константа равновесия врастворе1,03487Давление паров1,006373353298298298Давление паровДавление паровСкорость реакцииСкорость реакцииСкорость реакции1,0540,9769,62,41,008Изотопный эффект реакции (на примере изотопов водорода)MMI is the “mass-moments of inertia”, which express thecontribution of the isotope effect on the translational androtational energies;ZPE is the “zero-point energy”, which expresses the contribution ofthe isotope effect on the zero-point energies;EXC is the “excited vibrational states”.Теория изотопных эффектов Bigeleisen-Mayer(аппроксимация Born-Oppenheimer для описания изотопных эффектов химических реакций )ИЭui = hcνi/kT нормальные моды частот гармонического осциллятора.так как частота гармонического осцилляторав выражение для ТИЭ входит(Jacob Bigeleisen(1919–2010)238)/( 235) == 2;  −1/2= 3;1,0063Относительные кинетические изотопные эффектысоотношение Swain-Schaad (kH/kT) = (kH/kD)1.44Maria Goeppert Mayer(1906–1972)Влияние туннелирования на скорость реакции и изотопные эффекты реакцийВероятность прохождения через барьер частицы массой m и энергией WG(W) =11+ 2(−)/ℎПри аппроксимации барьера параболой высотой E и шириной у основания 2a1 = 2коэффициент прозрачности параболического барьера: ~ exp −коэффициент прозрачности барьера произвольной формы: ~ exp −4 2ℎ 12 () − 4 2 −ℎИзотопные эффекты являются мощным инструментом в изучении механизмахимических реакций:пути реакций и структура переходного состояния;влияние растворителей;энзиматические реакции;реакции в конденсированных средах;ИК-спектрометрия и ЯМР.Применение изотопных эффектов в геохимии и исследовании окружающей среды:геохимические температурные шкалы,гидрология,изотопный состав льда.Обогащение и разделение изотопов возможно благодаря изотопным эффектам.Получение многих веществ методами изотопного разделения (электромагнитноеразделение, электролиз, дистилляция, термодиффузионное разделение, газовыецентрифуги, ионный обмен, использование лазеров).Примеры: обогащение урана по изотопу 235U, получение D2O.Применение радионуклидов как изотопных меток(метод радиоактивных индикаторов)Основные постулаты:Меченые соединения обладают такими же свойствами (неотличимы) отнемеченых соединений [пренебрегаем изотопными эффектами]Радионуклиды не оказывают влияния на химические и физические свойствавеществ [продукты радиоактивного распада не влияют на измеряемые свойствасистемы, радиолиз несущественен (не изменяет свойств системы)]Для радиоактивных цепочек важно понимать, выполняются ли условиярадиоактивного и термодинамического равновесия137Cs(Т1 = 30 лет)/ 137 (Т1 = 2,55 мин)2902Sr(Т1 = 28,5 лет)/ 90 (Т1 = 2,7 сут)22Для радионуклидов «без носителя» (чрезвычайно низкие концентрации)характерно особое поведение:Адсорбция на поверхности (в том числе пробирок, стаканов, пипеток…);Образование радиоколлоидов;Различаютсяусловияпротеканияреакций,экстракции,осаждения,электрохимические свойства.Применение в аналитической химии:Радиометрическое титрованиерисунки из учебника «Радиоактивные индикаторы в химии.

Основы метода.(под ред. В.Б.Лукьянова 1985 г.)»,там же и подробное описаниеОпределение количества соединения методом изотопного разбавления: = (0 − 1)0A0 - удельная радиоактивность исходного радиоактивного индикатора;Ax – удельная радиоактивность выделенного в эксперименте соединения;m0 - масса исходного радиоактивного индикатора;mx – искомая масса соединения.С помощью метода радиоактивных индикаторов возможно определение :растворимости малорастворимых соединенийдавления паров нелетучих соединенийкоэффициентов диффузии (самодиффузии)поверхности (удельной поверхности)состава и констант образования комплексовконстант скоростей химических реакцийчисел переноса в электрохимиимеханизма органических реакцийпутей метаболизма и количественных характеристик биотрансформации веществфармакокинетических параметров лекарственных средств…РадиохроматографияКинетический изотопный метод НейманаАктивационный анализ:A = Φσ(1 − −λ1 ) −λ2Φ – поток нейтронов;σ – сечение реакции;λ – постоянная распада;t1 – время облучения;t2 – время выдержки.Относительный методактивационного анализа.Предел обнаружения элементов при облучении в течение 1 часапотоком тепловых нейтронов 1013 нейтр./(см2 с)предел обнаружения,мкгэлемент.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций