Главная » Просмотр файлов » Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана

Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана (1132398)

Файл №1132398 Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана (Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана)Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана (1132398)2019-05-12СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Синтез и свойства бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана

Курсовая работа

студента 30X группы

XXXXXX X.X.

Научные руководители

к. х. н., доцент XXXX X.X.

асп. XXXX X.X.

Оглавление.

1.Введение………………………………………………………………………………Error: Reference source not found

2.Литературный обзор…………………………………………………………………4

2.1.Синтез гермилзамещенных кетенов………….…………………………..………..4

2.2.Химические свойства гермилзамещенных кетенов..……..………………………7

3.Обсуждение результатов…………………………………………………………..10

4.Экспериментальная часть…………………………………………………………12

5.Выводы……………………………………………………………………………….14

6.Список литературы…………………………………………………………………15

Синтез гермилзамещенных кетенов.

Первые гермилированные кетены были получены пиролизом гермилзамещенных алкоксиацетиленов[1,2]:

Было установлено, что при получении металлированных Ge алкоксиацетиленов с небольшим выходом образуются соответствую­щие бисэлементзамещенные кетены. Оказалось, что при взаимодейст­вии двух эквивалентов триалкилгалогенидов германия с броммагнийалкоксиацетиленами образуются бис(германийорганические) кетены [2] с хорошим выходом:







Постадийное протекание реакций при синтезе бисгерманийорганических кетенов доказывается синтезом смешанных бис(элементорганических) кетенов. Для этого во вторую стадию вводится другой триалкилэлемент-галогенид [2]:



Также было показано [3], что при использовании в качестве ра­створителя ацетонитрила или хлористого метилена синтез изопропил-германийорганических и бис (германийорганических) кетенов протекает в мягких условиях (20°) и с хорошим выходом. Видимо, в этом случае пространственные эффекты заместителей у β-углеродного атома в инэфире затрудняют электрофильную атаку по С нуклеофильному цент­ру и направляют ее на атом кислорода, приобретающий оксониевый характер. Последующее внутри- или межмолекулярное алкилирование галогенид-иона приводит к иноловому эфиру, быстро перегруппировы­вающемуся в соответствующий кетен:

R’=i-C3H7; R’’’3Ge=Me3Ge.



Альтернативный путь образования гермилорганических кетокетенов является присоединение различных гермилгалогенидов к инэфирам с образова­нием промежуточных бисгерманийзамещенных 1-галогеналкенилалкиловых эфиров. Диссоциация последних приводит к кетеноксониевой соли, которая, алкилируя галоген-ион, распадается на кетен и галоидный алкил:

По какому из двух путей идет образование геранийорганических кетенов, зависит от пространственных факторов при С- и О-атомах в ин-эфире, от природы гермилгалогенидов и растворителя.

Подтверждением второго пути образования кетенов является взаи­модействие тетрагалогенидов германия с элементорганическими (Si, Ge, Sn) [4] инэфирами. Образующиеся эфиры б могут быть выделены как в чистом виде, так и подвергаться фрагментации с элиминированием галоидного алкила:

При действии реактива Гриньяра на 2-триметилсилил-2-трихлор-гермил-1-хлорэтенилалкиловые эфиры элиминирование галоидного ал­кила и образование кетена проходят уже при комнатной температуре и получить промежуточный продукт алкилирования трихлоргермиль-ной группы не удается [5]:

При взаимодействии триметилгермилалкоксиацетиленов с тетрахлоридом олова промежуточное образование продукта присоединения фиксируется только по присутствию в ИК-спектре реакционной смеси интенсивной полосы поглощения vc=c 1550 см"1, характерной для биметаллированных 1-хлорэтенилалкиловых эфиров. В ходе реакции аддукт распадается с элиминированием галоидного алкила и образованием соответствующих кетенов :

Гермилкетены образуются в результате α-распада О-силилкетен-ацеталя [6]:

Термолиз гермилдиазокарбонильных соединений также приводит к синтезу соответствующих кетенов. Так, при термолизе три-этилгермилдиазокетонов над медью образуются карбеноиды, последу­ющая перегруппировка которых по Вольфу дает гермилкетены [7]:

При каталитическом разложении а-злементзамещенных диазоэфиров над медью в присутствии бистриэтилгермил ртути образую­щийся карбеноид селективно внедряется по связи элемент— ртуть и по­сле демеркурирования с хорошим выходом образуются бис(гермилзамещенные) кетены [8]:

Химические свойства гермилзамещенных кетенов.

Гермилзамещенные кетены нашли широкое применение в органическом синтезе для синтеза синтеза соответствующих α-элементзамещенных карбонильных соединений: кислот [9], амидов кислот [1,2], сложных эфиров и тиоэфиров [9], бромангидри-дов α-бромуксусных кислот [9], получающихся, как правило, с количе­ственными выходами:

R=алкил;R’=алкил, арил

Бисгермилзамещенные производные карбонильных соединений получаются при взаимодействии бисгермилорганических кетенов с водой и аминами [10]:



Другой путь синтеза бисгермилзамещенных производных эфиров и амидов кислот-взаимодействие метокси- и аминостаннанов с моногермилзамещенными

кетенами [11]:

X=OCH3;NR2

Взаимодействие бисгермилзамещенных кетенов с литийорганическими соединениями является удобным методом синтеза бисгермилорганических кетонов или их О-гермилзамещенных производных [12]:

R=CH3;C4H9;C6H5

Только О-производные образуются при взаимодействии окиси дифенилфосфина и диалкилфосфитов [13] с моноэлементзамещенными кетенами:

R’=Ph;Alk.

Гермилкетены при реакции с диазометаном 1:1, при низ­кой температуре (—130°) и медленном добавлении диазометана дают гермилциклопропаноны. Избыток диазометана и бы­строе его добавление, повышенная температура (—78°) приводят к смеси изомерных гермилзамещенных циклобутанонов [14]:

Моногермилзамещенные кетены вступают в реакцию Виттига со стабильными фосфоранами, образуя гермилзамещенные аллены [15]:





3. Обсуждение результатов.

Гермилзамещенные кетены представляют собой новый класс элементоорганических соединений, перспективный как для органической, так и для металлоорганической химии. Кетены- очень реакционноспособные вещества, благодаря чему они нашли широкое применение в получении кислот амидов кислот, сложных эфиров, тиоэфиров, бромангидридов α-бромуксусных кислот.

До последнего времени были синтезированы и изучены свойства моногермилзамещенных кетенов, содержащих только одну кетенную группу в молекуле.

Цель настоящей дипломной работы– синтез бис(2-триметилгермилкетенил) диметилгермана используя известные, оптимизированные в нашей лаборатории методики гермилзамещенных кетенов.

Бутиллитий был синтезирован взаимодействием лития с бутилхлоридом. Реакция шла в атмосфере аргона:

Полученный бутиллитий титровали для определения нормальности 0.1М раствором HCl. Нормальность определяли по остаточной щелочности, определяя в начале общую щелочность (в 20 мл дистил. воды 1 мл BuCl и одна каплю фенолфталеина), а затем окисленного продукта (в 20 мл эфира 1 мл BuLi, 1мл бензилхлорида и одна капля фенолфталеина). Подогретый раствор добавляли к 20 мл дистил. воды). Остаточная щелочность находится из уравнения:

x=0.1•(общая щелочность - щелочность окисленного продукта).

Алкоксиацетилениды лития были получены взаимодействием бутиллития с алкоксиэтинами путем медленного добавления литийорганического реагента к этоксиацетилену при охлаждении (-300С), в растворе гексана:

При неоднократном проведении данной реакции было установлено, что недостаточное охлаждение, высокая концентрация и избыток бутиллития в реакционной смеси приводит к следующей побочной реакции:

,

в результате которой образуется бис(гексенил-1)германы, которые невозможно отделить перегонкой от целевого продукта. Важно, также, чтобы нормальность бутиллития была достаточно высокой (1,7-2,3), а остаточная щелочность – минимальной. Высокая остаточная щелочность обусловлена образованием LiOBu и в этом случае протекает другая побочная реакция:

.

Побочно образующийся ацетилен А загрязняет целевые продукты, которые невозможно очистить перегонкой.

С целью исключения этих побочных реакций при получении алкоксиацетиленидов лития этиниловые растворы берутся в избытке (15-20%) по отношению к бутиллитию, температура данной реакции поддерживается ниже –300С и медленно прибавляют к раствору этоксиацетилена в гексане. Кроме того, во всех случаях использовали бутиллитий с низкой остаточной щелочностью: при Н=2,3 остаточная щелочность составляла 0,4.

Для проведения реакции диацетиленида германия c триметилбромгерманом потребовалось 168 часов.

ИК спектр: 2080см-1 (С=С=О).

1Н ЯМР спектр, , м.д., C6D6: 0,28 с (18H, (CH3)3Ge); 0,40 с (6H, (CH3)2Ge).

13C ЯМР спектр, , м.д., C6D6: 0,1 (C=C=O); 1,4 ((CH3)3Ge); 3,1 ((CH3)2Ge); 168,0 (C=C=O).

Экспериментальная часть.

Бутиллитий

К 14,7г мелконарезанного лития (2,1 моля) в 350мл гексана медленно прикапывали 92,5г бутилхлорида (1 моль) при интенсивном перемешивании. Далее нагревали раствор в течении 4-х часов. Оставили на ночь и на следующий день отфильтровали от осадка в аргоне. Общая щелочность – 2,3 ,остаточная – 0,4. Получили раствор бутиллития с нормальностью 1,9.

Бис(этоксиэтинил)диметилгерман

К раствору 9,4г этоксиацетилена (0,134моль) в 200мл гексана при охлаждении ниже –300С добавили по каплям 45мл 2,7Н раствора бутиллития (0,07 моль) в гексане. Прикапывали медленно, контролируя температуру охлаждения. Перемешивали 1ч при охлаждении, затем ещё 1ч при комнатной температуре. Далее охладили смесь до 00С и при интенсивном перемешивании добавили по каплям раствор 10,47г диметилдихлоргермана (0,0605моль) в 50мл гексана. Перемешивали 4ч при комнатной температуре. Образовавшийся осадок отцентрифугировали, отогнали растворитель, фракционировали в вакууме. Получили 3,9г бис(этоксиэтинил)диметилгермана (26% от теории).

Т.кип. 610С/0,02мм.рт.ст., nD20=1,4763.

Бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгерман.

К 3,9г бис(метоксиэтинил)диметилгермана (0,01638 моль) в 30мл ацетонитрила добавили 10,2г триметилиодгермана (0,04238 моль) и перемешивали в течении 168ч.

ИК спектр: 2080см-1 (С=С=О).

После перегонки в вакууме получили 1г (38% от теории) бис(2-триметилгермилкетенил)диметилгермана.

Т.кип. 610С/0,02мм.рт.ст., nD20=1,4763.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
244 Kb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Тип файла документ

Документы такого типа открываются такими программами, как Microsoft Office Word на компьютерах Windows, Apple Pages на компьютерах Mac, Open Office - бесплатная альтернатива на различных платформах, в том числе Linux. Наиболее простым и современным решением будут Google документы, так как открываются онлайн без скачивания прямо в браузере на любой платформе. Существуют российские качественные аналоги, например от Яндекса.

Будьте внимательны на мобильных устройствах, так как там используются упрощённый функционал даже в официальном приложении от Microsoft, поэтому для просмотра скачивайте PDF-версию. А если нужно редактировать файл, то используйте оригинальный файл.

Файлы такого типа обычно разбиты на страницы, а текст может быть форматированным (жирный, курсив, выбор шрифта, таблицы и т.п.), а также в него можно добавлять изображения. Формат идеально подходит для рефератов, докладов и РПЗ курсовых проектов, которые необходимо распечатать. Кстати перед печатью также сохраняйте файл в PDF, так как принтер может начудить со шрифтами.

Список файлов курсовой работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее