Л.Л. Гольдин, Г.И. Новикова - Квантовая физика. Вводный курс (1129347), страница 57
Текст из файла (страница 57)
глЕг одинаково для атомов с пагч 1 раллельными и антипараллельными спинами. Член ЛЕа в этих случаях входит в формулы с разными знаками. ..+М, Поэтому зависимость гзЕ от т оказывается существенно различной в завит 1Е(П) сивости от того, параллельны или антипараллельны спины электронов.
При па"ь раллельных спинах, как это видно из рис. 104, энергия системы монотонно возрастает при сближении атомов, поэтому состояние такой системы не может быть связанным. При антипараллельных спинах ЛЕ() )) система имеет связанное состояние, так как энергия взаимодействия в этом случае имеет минимум; наибольший вклад в энергию притяжения нносит ГьЕг. Равновесное значение расстояния между атомами го может быть опенено теоретически. Вычисленное значение согласуется с экспериментальным значением, равным 0,14 нм.
Связанное состояние атомов водорода называется молекулой водорода. При образовании молекулы водорода, как и всегда при ковалентных связях, спины двух участвующих в связи электронов направлены в противоположные стороны, так как обменные силы приводят к притяжению лишь при антипараллельных спинах. (Этот вывод справедлив, если уровни вырождены только по спиновому квантовому числу.) Рис. 104. Зависимость энергии связи и отдельных ее составляющих от межатомного расстояния в молекуле водорода ф 53. Связь атомов в твердых телах (кристаллах) Прежде чем приступить к рассмотрению типов связи атомов в твердых телах, подведем некоторые итоги.
Рассматривая структуру атомов, мы выяснили, что образование нейтральных атомов приводит к существенному уменьшению электроста- э 53. Связь Атомов в ТВВРдых телАх (кРистАллАх) 275 тической энергии системы, состоящей из электронов и положительных частиц (протонов, атомных ядер). Так, при образовании атома водорода из электрона и протона освобождается энергия 13,6 эВ (энергия связи электрона в атоме водорода). В более сложных атомах энергия связи внешних (валентных) электронов составляет около !О эВ, а энергия связи электронов, находяшихся на внутренних оболочках, существенно выше (в наиболее тяжелых атомах она достигает 100 — 120 кэВ). Дальнейшее понижение энергии происходит при образовании молекул из атомов; при образовании одной двухатомной молекулы выделяется энергия, по порядку величины равная нескольким электронвольтам. По мере расширения Вселенной после «Большого взрыва» ее температура падала, и когда она достигла 10з К (этой температуре соответствует энергия йТ = 9 эВ) процесс образования нейтральных атомов водорода из протонов и электронов стал преобладать над обратным процессом — процессом ионизации.
Образование атомов основного элемента Вселенной — водорода — произошло через 700 тысяч лет после Большого взрыва. При температуре 10 К происходит дальнейшее понижение электростатической энергии, связанное с образованием молекул. И, наконец, при температурах порядка тысячи градусов происходит конденсация веществ — образование жидких, а затем и твердых тел.
Рассмотриы причины, которые приводят к тому, что при объединении молекул в кристаллы возникает уменьшение энергии вещества. Мы уже говорили о вандерваальсовых силах притяжения нейтральных молекул. Под действием этих сил образуются так называемые м о л е к ул я р н ы е к р и с т а л л ы, к числу которых относятся почти все кристаллы органических веществ. Вандерваальсовы силы являются единственной причиной, приводящей к образованию кристаллов у охлажденных инертных газов, Молекулярные кристаллы характеризуются слабой связью, небольшой теплотой плавления, низкой температурой плавления и возгонки.
К более сильной связи приводят уже знакомые нам гетерополярные (ионная связь) и гомеополярные силы (ковалентная связь). Типичными представителями кристаллов с ионной связью являются кристаллы, содержащие атомы шелочных металлов и галогенов ()х(аС1, К! и т. д.). Злектронные оболочки ионов в этих кристаллах, как и в соответствующих молекулах, аналогичны оболочкам инертных газов.
Природа ионной связи в кристаллах и молекулах одинакова: и в том и в другом случаях связь осушествляется благодаря кулоновскому притяжению ионов, 276 1ЛАВА 11 ."ч в Рис. !05. Структура кристалла !к!аСВ Рис. 106. Расположение атомов в решетке, имеющей структуру алмаза.
Структура кристалла !«аС! изображена на рис. 105, Ионы натрия расположены в вершинах и центрах граней системы кубов Ионы хлора также образуют гранецентрированную кубическую решетку. Таким образом, решетка !х1аС! представляет собой две вложенные одна в другую кубические гранецентрированные решетки. Каждый ион Ха" окружен шестью ближайшими соседями — ионами С1 — и сильно притягивается к ним. Двенадцать положительных ионов !ча+ находятся несколько дальше от рассматриваемого иона; между ними осуществляется отталкивание. Каждый из этих двенадцати ионов !Я!а в свою очередь притягивается ближайшими ионами С! . Таким образом, весь кристалл представляет собой как бы единую гигантскую молекулу, Удаление ионов друг от друга определяется их радиусами. Энергия связи кристалла 1чаС! (в расчете на пару ионов) в 1,5 раза превышает энергию связи отдельной молекулы КаС!.' В кристаллах с ковалентной связью, как и в молекулах, каждые два атома связаны парой электронов.
Интересную группу ковалентных кристаллов образуют алмаз, кремний, германий и серое олово. Вес эти кристаллы имеют «структуру алмаза», изображенную на рис. 106. Структура алмаза характеризуется тем, что каждый атом в решетке связан с четырьмя ближайшими соседями. На каждую связь рассматриваемый атом «выделяета один из четырех валентных электронов. Каждый из соседних атомов также «выделяетэ по одному электрону на каждую связь. Таким образом, все валентные электроны участвуют в связи, и атомы оказываются связанными не менее прочно, чем в ионных кристаллах. 'Под энергией связи мы здесь имеем в виду работу, которую нужно затратить, чтобы разделить молекулу или кристалл на атомы. В последнем случае речь идсг о работе, отнесенной к набору атомов, спасобнык образовать одну молекулу (один атом Ма н один атом 00.
э 53. Связь Атомов в твеРдых телАх (ХРистАллАх) 27? Кристаллы с ковалентной связью обладают высокой твердостью и малой электропроводностью при низких температурах. Интересно отметить, что ковалентная связь, приводящая к объединению атомов водорода в молекулу (э 52), не играет никакой роли в образовании кристаллов твердого водорода, Его кристаллы являются молекулярными. В образовании кристаллов важную роль играет еще один, пока не рассмотренный вид связи — м е т а л л и ч е с к а я с в я з ь. Выясним особенности этой связи.
Как известно, у атомов первых групп таблицы Менделеева (левая часть таблицы) на последней оболочке заполнено лишь небольцюе количество мест. Волновые функции тех электронов, которые находятся на этой оболочке, гораздо сильнее «размазаны» в пространстве, чем волновые функции электронов предпоследней, полностью занятой оболочки. На рис. 107 изображены графики зависимости ф эгв для электронов лития в 1з- и 2з-состояниях, Видно, что 2з-электроны в среднем находятся от ядра примерно в пять раз дальше, чем 1з-электроны.
При сильном сближении атомов (до «соприкосновения» 1в-оболочек) среднее расстояние 2з-электронов до «чужих» ядер оказывается меньшим, чем до «своего» ядра. Приближение внешних электронов к положительно заряженному атомному ядру, «своему» или «чужому», вызывает уменьшение энергии системы. В $ 12 указывалась причина, мешаюшая электронам упасть на «свое» ядро: при уменьшении области, в которой движутся электроны, быстро возрастает (из-за прин- О,! 0,2 О,З г, нл« ципа неопределенности) кинетическая энергия движения, и уменьшение пол- Рнс. 1О7. Радиальное распределеной энергии прекращается.
Сближе ние плотности электронов в атоме ние электронов с соседними ядрами так же понижает потенциальную энергию, как и сближение со «своим» ядром. Кинетическая энергия электронов при этом не увеличивается, так как область распространения электронов не сужается. Поэтому полная энергия системы при сближении атомов уменьшается. Уменьшение энергии системы при более плотной «упаковке» атомов означает появление сил притяжения между атомами. При таком сближении атомов потенциальные ямы поверху сливаются (рис.
108), Если в «области слияния» имеются занятые электронные уровни, то соответствующие электроны «обобшествляются» и принадлежат всему кристаллу, Так возникает м е т а л л и ч е с к а я с в я з ь, Как 278 1ЛАВА 11 мы видим, для появления такой связи нужно, чтобы в атоме присутствовали слабо связанные электроны. Свободно передвигающиеся в металлических кристаллах электроны ведут себя подобно газу и в физической литературе часто так и называются — э л е к т р о н н ы м г а з о м.
1Движение электронов, конечно, носит квантовый характер.) 0 и 2а Рис. 108, Обобпгествление электронов в кристаллах. Сближение атомов при образовании кристалла почти не сказывается на внутренних электронах, энергия которых недостаточна для перехода через «перевал» кривой потенциальной энергии. Выигрыш в энергии, получаемый при металлической связи, оказывается тем за- 1 оттазкивания метнее, чем большее число соседей име- 1 эзект онных ет атом (напомнив«, что при ковалентной я т ооолочек электронных связи существенны расстояния только до с- тех соседей, с которыми образуется связь). Предел сближению атомов кладет обсуждавшееся выше отталкивание заполненг' ных оболочек, связанное с принципом Паули.
На рис. 109 сплошной кривой изобраИолная л Изменение жена зависимость энеРгии системы атомов энергия г энергии за снег металла от расстояния между ними. Прн л обооиществления ввлентных уменьшении расстояния энергия сначала эле""Ро"ов падает гобобществлеггие внешних электронов), а затем быстро возрастает (отталки- Рис. !09. Зависимость энергии связи от расстояния межвание атомных остовов)'.
Таким образом, кривая проходит через минимум. Положение этого минимума и определяет равно- весное расстояние между атомами, 'Некоторая вклад в силы отталкивания вносит гвкже «аявление» электронного газа. з 54. Си!мме!Рия кгг!стхт!лов 279 ф 54. Симметрия кристаллов Подробное описание симметрии кристаллов не входит в план этой книги, Читатель может найти соответствующие сведения в курсах кристаллографии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
